本发明涉及通信材料技术领域，具体的更涉及一种含氟树脂高频柔性覆铜板的制备工艺。
背景技术：
覆铜板广泛应用在手机、电脑、自动售货机、通信基站、卫星以及可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键基础材料之一。5g趋势下，对通信频率和网络带宽的要求在增高，传统覆铜板的性能瓶颈已经不能满足于当前的发展方向，而覆铜板的性能提升，很大程度取决于树脂的选择，5g覆铜板对树脂提出了更高要求，如高耐热、低吸水、低介电、耐候性好、绿色环保等。
以聚四氟乙烯为代表的含氟树脂因其自身特有的化学结构而具有优异的介电性能，耐化学腐蚀，耐热，阻燃，高频率范围内介电常数和介电损耗小且变化小，自美国专利us3136680报道以来，已被普遍用作覆铜板的基体材料。但其还存在一些亟待解决的问题，如刚性差、热膨胀系数较大及因聚四氟乙烯树脂本身的分子惰性，造成的铜箔结合性差。且传统的五轴压合机压制的含氟树脂柔性覆铜板外观较差，表面易出现皱纹，且厚度不均匀，稳定性差。
技术实现要素：
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明人为了解决上述问题经过认真研究后发现，通过将一种特定结构和组成的含氟树脂乳液与其余组分一起，使介电常数和介电损耗达到要求，同时通过与特定的制备工艺结合得到柔性覆铜板具有非常好的外观，此外还具有有益的尺寸稳定性。
本发明第一个方面提供了含氟树脂高频柔性覆铜板的制备工艺，包括如下步骤：
a)提供具有粗面的铜箔，在所述铜箔的粗面上至少具有高性能含氟树脂；
b)将具有含氟树脂层的箔面在外，树脂面在内，通过等均压双钢带压机两两对压，制得高频柔性覆铜板；其中，所述高性能含氟树脂的吸水率≤0.1％。
铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔，通常对于铜箔与高性能含氟树脂的粘接面面在涂布前进行粗化，得到粗化面，粗化的过程是为了提高涂布后的铜箔上的高性能含氟树脂的剥离强度；粗化的方法可以是任一种，本发明对此不作限定，例如电沉积的粗化处理等。
作为粗化后的精加工处理，也会为了防止电沉积物的脱落而进行通常的镀铜等。本发明中，也包括这样的后处理及精加工处理，根据需要也包括与铜箔粗化有关的公知的处理，总称为粗化。
<高性能含氟树脂>
在粗化面上进一步具有高性能含氟树脂，高性能含氟树脂可以提升覆铜板的性能，应用在通信领域中的电子设备能使信号传输速度的高速化和高功能化。其在粗化面上的厚度可依据需要进行定制调整，通常其厚度为5～100μm，优选8～60μm，不同规格覆铜板厚度均有所不同，本发明并无任何限定。
本发明中所述高性能含氟树脂优选其吸水率≤0.1％，更优选吸水率≤0.08％；通常其吸水率影响绝缘电阻，在保证其绝缘电阻好的情况下为获得受环境影响较小的覆铜板，优选高性能含氟树脂在10ghz的介电常数为1.5～2.5，10ghz的介电损耗为0.0005～0.0015；更优选高性能含氟树脂在10ghz的介电常数为1.5～2.5，10ghz的介电损耗为0.0005～0.0015。
粗化面上的高性能含氟树脂通常采用常规的涂布工艺进行加工，此外还可以采用浸渍的方式施加，涂布工艺或浸渍工艺都是以液体的形式将特殊性能树脂施加到粗化面上。
为获得本发明高性能含氟树脂优选为在铜箔粗面涂布含氟树脂乳液，烘干并烧结。含氟树脂乳液为通过将特定的含氟树脂组合物配制成溶液后得到，可用于配制成溶液的溶剂通常为n-甲基吡咯烷酮；优选含氟树脂乳液至少包括(a)主链含有醚基和酯基的热塑性高聚物以及(b)含有聚四氟乙烯的含氟树脂。
(a)主链含有醚基的热塑性高聚物
作为本发明的(a)主链含有醚基的热塑性高聚物，醚基可以为脂肪族醚基，其中脂肪族醚基优选为c2～15的脂肪族或脂环族；或者为芳香族醚基、脂肪族-芳香族醚基等。通过研究为获得更好的加工稳定性，除主链具有醚基外，更优选在主链上还含有双酚a，双酚a能使热塑性高聚物具有很高的耐温性以及机械性能。此外，考虑到与覆铜板的附着性，优选热塑性高聚物主链上含有醚基和双酚a型结构，主链或侧链含有酯基，酯基可以是芳香族酯基，也可以是脂肪族或脂环族酯基，优选为芳香酸和芳香酸反应得到的芳香族酯基。
经过研究，具体的说，适合本发明的热塑性高聚物中的醚基结构为式1中的分子结构；
式1：
作为优选，适合本发明的热塑性高聚物中的双酚a型结构为式2中的分子结构；
式2：
作为优选，适合本发明的热塑性高聚物中的酯基结构为式3中的分子结构；
式3：
其中，r1～r6代表热塑性高聚物的预聚物主链，其不作特殊限定，各自相同或不同，优选各自独立的为烷基链或醚基链。
烷基链优选-(ch2)n-，n＝1～10；醚基链优选-(och2)n-或-(oc6h4)n-；n＝1～10。
作为优选，热塑性高聚物通过自制得到，优选在含氟树脂乳液中的含量为1～6％，更优选2～5％。
为获得上述优选的主链上含有醚基和双酚a型结构，主链或侧链含有酯基的热塑性高聚物，其制备单体可根据需要进行选择，例如双酚a型结构单体可由双酚a单体，例如二烯丙基双酚a、双酚a提供，含醚基单体可由二苯醚和甲醛缩聚提供，含酯基单体可由对羟基苯甲酸及其脂类提供。
作为优选的热塑性高聚物制备方法包括如下步骤：
按照配方配比分两次加料：第一段加粉料单体的98wt％，溶剂体积总量的80％，搅拌转速1000～1400rpm，以无液体飞溅为准，料温管控在32～70℃，搅拌24h后取样测试粘度；如果粘度超过10万cps，第二段添加剩余20％体积的溶剂继续搅拌24h，搅拌转速1000～1400rpm，料温管控在30～40℃；如果粘度低于3万cps，第二段添加剩余的2wt％粉料单体，继续搅拌24h，搅拌转速1000～1400rpm，料温管控在30～40℃。根据实际配方，按上述步骤即可制得所需的热塑性高聚物的预聚物溶液，根据具体需求，预聚物溶液固含量可在10～30wt％之间调控；粘度由旋转粘度计测试得到。
(b)含有聚四氟乙烯的含氟树脂
作为本发明优选的(b)组分，至少含有聚四氟乙烯，此外还可包含其余的含氟树脂，优选的含氟树脂包括选自聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物及其含氟衍生物中的至少一种。
作为优选，聚四氟乙烯的含量相当于含氟树脂总质量的20～70wt％，更优选20～50wt％；最优选50wt％。
作为聚四氟乙烯优选聚四氟乙烯的ph值大于8，更优选ph值大于9；为了获得更好的外观，优选聚四氟乙烯的ph值大于9，密度在1.2～1.6g/cm3之间；更优选的，聚四氟乙烯的ph值大于9，密度在1.3～1.6g/cm3之间。
此外，在研究中为获得优异的尺寸稳定性，含氟树脂进一步包括四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，英文简称pfa，在pfa的材料中最优选agc生产，牌号为ea2000的pfa，ea2000主链为全氟骨架，具有优异的拒水拒油性。
聚四氟乙烯树脂分子惰性，分子中的cf2并非完全反式取向，且由于是锯齿状形状，所以会形成螺旋状的扭曲链，而pfa的全氟骨架与螺旋链表面上的氟原子相互作用，容易形成双螺旋重叠结构，这种结构在热固化松弛运动时不容易剧烈收缩，从而在烧结过程中不易产生褶皱。
在本发明中通过研究最适合本发明的(b)组分为聚四氟乙烯和pfa的混合物，其比例为1:1，在含氟树脂乳液中的加入量优选为20～50wt％，更优选为20～40wt％。
此外，在不影响本发明的效果的基础上进一步还可配混通常一般使用的添加剂，这些添加剂例如包括但不限于阻燃剂、润滑剂、填充剂、粘结剂等等。
通常为获得较好的硬度和耐磨性，在高频柔性覆铜板的涂层中还包括无机填料，这些无机填料优选硅微粉、二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化铝中的至少一种，其中最好的是二氧化硅，通常以含氟树脂乳液的总质量为基准，二氧化硅的含量为5～25％，优选5～15％。
<含氟树脂高频柔性覆铜板的制备工艺>
在通过将高性能含氟树脂粘结在铜箔的粗面上时，优选在铜箔粗面涂布含氟树脂乳液，烘干并烧结。
涂布时为获得四周与中间的平整性，优选采用涂布机，涂布厚度通过控制涂布机的涂头刮刀间隙和泵速可进行调整，厚度依据需要进行选择；涂布时优选涂布线速度为0.5～4m/min，更优选2m/min。
涂布线速不宜过大，线速过大则含氟树脂的双螺旋结构容易散开，在烧结中取向降低，导致热胀变化明显，线速过小容易出现不均匀现象。
涂布后进行烘干操作，烘干过程可以是在烘箱中，也可以是在常温下烘干，优选在恒温烘箱中。烘干温度为80～195℃，优选100～155℃。烘干后进行烧结，烧结温度为300～360℃，此时需要惰性气体保护，优选的惰性气体包括但不限于氮气。
烧结后将得到的具有含氟树脂层的箔面在外，树脂面在内，通过等均压双钢带压机两两对压，制得高频柔性覆铜板。此时含氟树脂层的厚度为两个树脂层的总和。
有益效果：通过本发明的制备工艺得到的柔性覆铜板外观完美，具有低介电常数和损耗、良好的剥离强度和尺寸稳定性，完全可以满足信息处理高速化、信号传输高频化的需求。此外制备工艺步骤简单，通过向含氟树脂乳液中添加热塑性高聚物、无机填料，在保持优异的介电性能基础上，有效改善覆铜板的剥离强度和尺寸稳定性，同时用等均压双钢带压机替代传统轮式压机，使压合从“线”式层面跨越到“面”，压制的柔性覆铜板可连续生产、不会产生皱纹、具有优异的均一性和稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
实施例1
实施例1中含氟树脂高频柔性覆铜板的制备工艺包括以下步骤：
s1、原料准备：pfa40份(agc生产，牌号为ea2000)、ptfe(三菱生产，牌号tn56)40份、热塑性高聚物8份(自制)、二氧化硅20份、n-甲基吡咯烷酮108份；
s2、含氟树脂乳液配制，按比例配制含氟树脂、热塑性高聚物、无机填料、有机溶剂，搅拌均匀制得含氟树脂乳液；
s3、乳液涂布，通过涂布机在铜箔粗面涂布一层含氟树脂乳液，通过控制涂头刮刀间隙和泵速可控制涂布厚度，再进入涂布机烘箱中进行烘干(烘箱温度设置区间为80～195℃，涂布线速度为2m/min)，得到预处理单面板；
s4、树脂层烧结，通过ir固化炉对s3获得的预处理单面板含氟树脂层进行烧结，ir炉高温段设置温度为360℃，线速度为0.8m/min，舱内充氮气保护铜箔，获得含氟树脂层厚度为25μm的单面柔性覆铜板；
s5、压合成型，将s4制得的单面柔性覆铜板铜箔面在外树脂面在内，通过等均压双钢带压机两两对压，制得含氟树脂层厚度为50μm高频柔性覆铜板，等均压双钢带压机参数设定如表1所示。
其中，热塑性高聚物制备方法包括如下步骤：
按照配方配比分两次加料，配方为：2,2'-二烯丙基双酚a、(4-乙烯基)苯甲酸(4-乙烯基)苯酯、二烯丙基苯基醚摩尔比为1：1：2，引发剂为aibn(单体的0.1wt％)，溶剂为nmp；第一段加粉料单体的98wt％，溶剂体积总量的80％，搅拌转速1000～1400rpm，以无液体飞溅为准，料温管控在32～70℃，搅拌24h后取样测试粘度；如果粘度超过10万cps，第二段添加剩余20％体积的溶剂继续搅拌24h，搅拌转速1000～1400rpm，料温管控在30～40℃；如果粘度低于3万cps，第二段添加剩余的2wt％粉料单体，继续搅拌24h，搅拌转速1000～1400rpm，料温管控在30～40℃。根据实际配方，按上述步骤即可制得所需的热塑性高聚物的预聚物溶液，根据具体需求，预聚物溶液固含量可在10～30wt％之间调控；粘度由旋转粘度计测试得到。
表1
实施例2
实施例2中含氟树脂高频柔性覆铜板的制备工艺包括以下步骤：
s1、原料准备：pfa40份(agc生产，牌号为ea2000)、ptfe40份、热塑性高聚物8份(自制)、二氧化硅10份、n-甲基吡咯烷酮108份；
步骤s2、s3、s4、s5与实施例1相同。
对比例1
对比例1中含氟树脂高频柔性覆铜板的制备工艺包括以下步骤：
步骤s1、s2、s3、s4与实施例1相同；
s5、压合成型，将s4制得的单面柔性覆铜板铜箔面在外树脂面在内，通过五轴压合机两两对压，五轴压合机线速1.5m/min，压力为15kg，压合轮温为340℃，制得含氟树脂层厚度为50μm高频柔性覆铜板。
性能评价
对实施例1、2和对比例1进行性能测试，测试内容包括有柔性覆铜板外观、介电常数、介电损耗因子、剥离强度、尺寸稳定性。
1.柔性覆铜板外观：肉眼观察并记录，结果见表2。
2.介电常数和介电损耗因子：根据ipctm-650测试试样在10ghz下的介电常数和介电损耗因子，结果见表2。
3.剥离强度：根据ipctm-650测试试样的剥离强度，将铜箔剥离一小段用夹具夹住，使铜箔与覆铜板材料表面呈90°角，以速率50mm/min剥离铜箔，记录拉力测试的平均值，结果见表2。
4.热胀系数：根据ipc-tm-6502.2.4方法b测试尺寸稳定性，结果见表2。
表2
从实施例1、2和对比例中的柔性覆铜板的性能测试结果表中可以看出，实施例1、2中的柔性覆铜板外观完美，具有低介电常数和损耗、良好的剥离强度和尺寸稳定性，各项性能指标均优于对比例中的柔性覆铜板，可见采用本发明技术方案所制备得到的柔性覆铜板性能优异，完全可以满足信息处理高速化、信号传输高频化的需求。
本领域技术人员将会认识到，或者根据常规经验就可以确定本发明具体实施方式的等效替换。所以应该明白，本发明的范围不限于上述具体实施方式。因此，应当理解，本领域技术人员可以在不背离本发明的范围和精神的情况下，对具体实施方式进行改变或修改，仍然在本发明保护范围之内。并且，本申请引出的出版物的披露内容也以引用形式全部并入本文中，以作为参考。