专利名称:纤维增强的热塑性聚合物复合物及其制造方法
本发明与纤维增强的热塑性复合材料有关，在该材料中，聚合物与纤维之间的紧密结合是通过第二种热塑性聚合物获得的，这种聚合物能与第一种聚合物相容并促进纤维的润湿。制造上述复合材料是通过用促进润湿的第二种热塑性聚合物涂覆纤维，在加热状态下，再把第一种热塑性聚合物粘到上述的促进润湿的聚合物上。
法国专利2，414，995号和2，463，221号表明，能够制造以纤维增强的热塑性的聚合物为基础的复合物，但是热塑性涂复聚合物总是直接与纤维接触。大家知道，用作这种应用的一般热塑性塑料没有足够的确保与纤维紧密接触的特性，结果是复合材料的结构不够均匀，这种结构必然导致最终产品的机械性能的降低。不必寻求减少这种不均匀性，法国专利1，578，394提出，在上述聚合物溶液中浸泡作为填料的有机纤维而将其涂覆，这样处理后，除去溶剂并使干燥了的纤维体系成为粒状，以便保护上述有机纤维。然后，将该粒状材料与没有填料的同种聚合物结合，以便制造复合物。这种损坏纤维的复杂方法与上述两份专利中叙述的技术相比，不能完全增进上述纤维与聚合物之间的紧密接触。
为了保护纤维并避免纤维在研磨期间断裂，美国专利3，863，758号也提出预先制备夹层，该夹层由涂了聚合物粉末的纤维形成，之后，将整个夹层体系封入由同种聚合物制成的薄膜中，然后压制这种夹层形成复合物。因为使用同一种一般的聚合物来涂覆纤维，所以又出现如2，414，995号和2，463，221号专利中同样的问题。
根据本发明制造复合物的方法和其产生的复合物，由于介入了促进一般热塑性聚合物和纤维之间润湿的第二种热塑性聚合物，具有改进了的机械性能。
简单地说，本发明包括纤维增强的热塑性聚合物和制造如下文中叙述的这样的复合物，该复合物包括增强纤维，围绕着上述增强纤维的第一种聚合物和放在增强纤维和上述第一种热塑性聚合物之间的第二种热塑性聚合物;该第二种热塑性聚合物与该第一种热塑性聚合物不同，并且又能与该第一种热塑性聚合物相容，以及能润湿上述的增强纤维。
该迫切的发明的实质是将与第一种聚合物相容的第二种聚合物彻底地涂覆在纤维上，并致密地渗入编织物里面，由于其与一般聚合物的相容，所以能制成均质的复合物。在先有工艺中，当测量时，为了在制造复合物期间保护纤维，从来没有注意纤维与聚合物之间的接触。人们总是错误地认为在复合物中嵌进聚合物就足以使纤维保证良好的增强性能。当考虑到与树脂的接触，纤维的润滑作用将是足够的，因为发现两种认真选择的聚合物的结合会明显地改进复合物的性能。
要想获得复合物的均质性，绝对需要两种相容的热塑性聚合物。虽然这种相容性实际上的重要性是相当大的，并且对擅长工艺的人来说是很熟悉的，但它是一种从没有以完全令人满意的方式科学地进行过定义的特性。为了尽快地发明的目的，没有讨论一些很有争议的与正在研究中的聚合物的部份互相可混合性有关的细节;如果两种聚合物能混合，结果得到具有机械强度的材料。接近或超过聚合物的最差的强度，那么这两种聚合物就是相容的。根据这个定义，适合于本发明的相容的配对聚合物包括高密度接枝聚乙烯-低密度聚乙烯高密度接枝聚乙烯-乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚物接枝EVA-聚氯乙烯;
接枝聚丙烯-聚丙烯;
序列聚(醚-酰胺)共聚物-聚酰胺;
带有官能团(例如α，ω-二胺;α，ω-二酸;α-胺;ω-酸;-元胺)的聚酰胺-聚酰胺;
改性EVA-EVA或低密度聚乙烯(LD-PE)，和线型接枝低密度聚乙烯(L-LD-PE)-L-LD-PE或LD-PE。
在对比中，氯乙烯均聚物和苯乙烯均聚物是不相容的。
必需有具有很强的润湿增强纤维能力的第二种热塑性聚合物，这种聚合物使得在复合物的第一种聚合物和纤维之间的界面上有良好的界面结合力。促进润湿的热塑性聚合物的定义是，它使得纤维和聚合物之间的内表面有可能接触，结果能增加象偶合剂一样的作用。1977年应用科学出版社(Appl·Sci·Publ·)出版的M·O·W·理查德逊(Richardson)的《聚合物工程复合物》(Polyrner Engineering Composite)中解释了偶合剂起的作用。最熟悉的偶合剂是有机硅烷。对于具有粘合性能的某些促进润湿的热塑性聚合物是熟悉的。热塑性材料的粘接性能是不相干的。事实上，很清楚，为了使涂料粘附于表面，例如金属表面，必须使用粘合剂。在纤维增强的热塑性复合物的生产技术中从没有考虑过这一点。在这类材料中，不象其他可参照的那样，对纤维是用一般的包复方法，从来认为与树脂紧密接触的纤维不需要任何粘合性能。这些技术仅仅改变了纤维的表面抛光，没有作用于涂覆聚合物。根据本发明的技术，不能预期在纤维和涂覆聚合物之间放入第三种精心选择的聚合物有优点。促进润湿的热塑性聚合物通常从低粘度聚合物和与相应的原始聚合物相比极性增加的聚合物中选择，当同一种聚合物能具有这两种性能时，后一种聚合物被排除。
低粘度聚合物最好是其熔融粘度(+40℃)至多等于熔融指数为20的聚丙烯的熔融粘度，该熔融指数是根据美国材料试验协会标准(ASTM)D1238在2.16公斤压力下，在230℃时测得的。
下列低粘度的聚合物可被作为例子提及用过氧化物降解的改性聚合物，例如象提到的聚丙烯，聚酰胺，聚苯乙烯或带有官能团的聚酰胺齐聚物与象如聚环氧树脂或聚异氰酸酯这样的反应物(reaction partner)加成聚合所生成的齐聚物，或带有官能团的聚丙烯齐聚物与象聚醚二醇、二羟基聚丁二烯或α，ω-二胺聚酰胺这样的反应物加成聚合所生成的聚合物。
在与对应的原始聚合物相比下极性增加的聚合物中，还是以尽可能具有反应极性点(polar sites)的聚合物为好。有极性点的聚合物通常是以这样的化合物为基础的，通过接枝或序列化形成改性聚合物，这些化合物是马来酸酐，丙烯酸和就聚乙烯、聚丙烯或其共聚物来说的醋酸乙烯，或更普通的，能提供象酮、醛、酸、酯、氰基、胺等等类型极性点为基础的化合物。
下列物质可作为特别推荐的通过接枝或序列化改性的聚合物而提出，象用马来酸酐或丙烯酸，聚(乙烯-醋酸乙烯)接枝的聚丙烯这样的接枝聚丙烯;象用丙烯酸或马来酸酐接枝的高密度聚乙烯这样的高密度接枝聚乙烯;象用丙烯酸或马来酸酐接枝的低密度线型聚乙烯这样的低密度线型接枝聚乙烯;以及序列化的聚(醚-酰胺)共聚物。
根据本发明，制造纤维增强的热塑性聚合物复合物的方法包括，在纤维和第一种热塑性聚合物之间放入第二种热塑性聚合物，其特征在于，该第二种热塑性聚合物是与第一种热塑性聚合物相容的，而且它促进纤维的润湿和整个体系的热固化。
推荐的方法包括用促进润湿的聚合物浸渍纤丝、纺织品、编织物或其它形式的纤维。可按照任何已知的方法进行这种浸渍。
虽然按照湿法通过用聚合物分散体或聚合物溶液能浸渍纤维，接着烘干纤维以除去扩散了的液体溶剂。最好是按照干烘，用促进润湿的粉状热塑性聚合物进行浸渍。在这种情况下，可应用这样的技术，该技术包括用一振动筛这样的方法粉碎纤维使用平均颗粒直径小于400微米的粉状聚合物。通过流化床浸渍纤维也是可能的，在这种情况下，聚合物平均颗粒直径最好小于125微米。
然后，用一般的热塑性聚合物将以粉末浸渍过的纤维包覆。按照已知的方法，可进行这种包覆，例如用薄膜，板条或类似形式的聚合物与用粉末浸渍过的纤维接触，接着将整个体系在加压下进行热处理，或通过十字头挤压，使粉末浸渍过的纤维通过由挤出机供给普通热塑性聚合物的方型冲模。
按照另一方法，用事先制备的膜或板条的促进润湿的聚合物热包覆纤维;之后，用一般的聚合物复盖这个聚合物层。按照本发明，在纤维上放置两种聚合物的膜或板条就可简便地完成此操作，如上述膜或板条用共挤出制备，当然由促进润湿的聚合物形成的表面与纤维接触，之后，将整个体系在加压下，以加热状态下挤压在一起。
更简单的方法，纤维或网状物在方型冲模中可直接通过两种热塑性树脂的共挤出而被包覆，形成护套内层的促进润湿的热塑性聚合物与纤维接触。
根据本发明，主要使用的纤维是象硅纤维这样的无机纤维，而特别是玻璃纤维，不排除合成或人造纤维。
根据本发明的复合材料可作为片状或板条状使用，也可以按普通适用于热塑性聚合物变换的方法加工，例如压延、模冲、热成型、丝滚压或模压，或减至相当小的碎片后冲压成型。
为了具体说明本发明，用下列描述的例子进一步叙述。
实施例1将长玻璃纤维编织物〔欧文斯玻璃纤维制成粒(Owens Corning Fiberglas)8610，900克/米2〕放在含有马来酸酐的薄膜表面上，该膜通过一般的聚丙烯(Lacqtene P 3030 FN 1 ATOCHEM)和用马来酸酐接枝的聚丙烯(Orevac聚丙烯FT，ATOCHEM)共挤出制成，相应的聚合物厚度为1.3和0.2毫米。将三层结构的共挤出薄膜放在编织物的外露的一面。后一种膜的中心部分含有0.3毫米厚的一般聚丙烯，而其外表面由0.1毫米厚的马来酸酐接枝的聚丙烯形成。重复上述操作，以便得到含有三个编织层的材料，而最后用一般聚丙烯复盖。将整个体系置于压制板之间，在200℃下加热3分钟，然后在25巴压力下，以相同的温度压制1分钟。在此压力下将整个体系冷却到80℃，得到3.6毫米厚的复合材料。
为了比较，在相同的条件下，仅以玻璃纤维编织品和一般聚丙烯为基础的相同结构制备复合材料，考虑到没有马来酸酐接枝聚丙烯，将聚丙烯层的厚度调整到最终的复合材料的厚度，实际也是3.6毫米。
用这类产品进行的机械试验的结果列于下表比较试验玻璃纤维含量重量% 45 45抗张强度抗断强度，兆帕 123 75弹性模量，兆帕 6949 6395抗弯强度最大应力，兆帕 174 103弹性模量，兆帕 6589 4973层间切变强度，兆帕 17 9实施例2在装有直径为42.4毫米的双螺杆巴拉本德(Brabender)挤出机中，按下述重量比制备数均分子量为1535的α，ω-二元胺聚酰胺11齐聚物和双酚A二氨基乙酰酯(diglycyl ether，Epikote 1001 SHELL)类的反应物的混合物。
聚酰胺齐聚物 61%反应物 39%然后将得到的复合物研磨成粒径为100微米的细粉，并在真空下加热。
于是把细粉喷撒在长玻璃纤维编织物(Owens Corning Fiberglas 8610，900克/米2)上，然后将粘满了细粉的玻璃纤维编织物放在厚度为0.5毫米的两张预先挤出的聚酰胺11片(Rilsan BMN black TLD，ATOCHEM)之间。
按上述方法，将一层这种玻璃纤维编织物放在一层上面，直至放到三层。将整个体系放在压制板之间，于3分钟内加热到220℃，再在相同的温度下，于25巴的压力下压缩10分钟。然后在此压力下将整个体系冷却到80℃，得到厚度为3.5毫米的复合材料。
为了比较，在相同条件下仅以玻璃纤维编织品和聚酰胺11片(Rilsan BMN black TLD ATOCHEM)为基础制备同样结构的复合材料，考虑到没有反应性粉末体系，将聚酰胺11的层厚调至最终复合材料的厚度实际上为3.5毫米。
用这类产品进行机械试验的结果列于下表比较试验玻璃纤维含量，重量% 45 45抗张强度抗断裂，兆帕 145 119抗弯强度最大应力，兆帕 208 173弹性模量，兆帕 8209 6539实施例3颗径为100微米的聚丙烯细粉被喷撒在型号为OwenesCorning Fiberglas 8610，900克/米2的长玻璃纤维编织物上。这种聚丙烯在具有高熔融指数的牌号中选择。在这种情况下使用的实际聚丙烯，根据通用的美国材料试验协会的标准ASTM D 1238(Lacqtene P 3400 MA 1-ATOCHEM)，在230℃、2.16公斤下测得的熔融指数为40。
然后将这种粘满粉末的编织物放在两片预先挤出的一般聚丙烯(Lacgtene P 3030 FN 1-ATOCHEM)片之间，按上述同样的条件下测得该聚丙烯的熔融指数为3，该片的厚度为1毫米。
重复上述操作，以便得到三层沾满粉末的编织物和四张厚度各为1毫米的一般聚丙烯片的层叠物。
将整个体系在压板之间，于3分钟内预热到200℃，再在相同的温度下，在25巴的压力下压缩1分钟。然后在此压力下，将整个体系冷却到80℃，得到3.3毫米厚的复合材料。
为了比较，在相同的条件下，仅用玻璃纤维编织物和一般聚丙烯制备的同样结构的复合材料，调整聚丙烯层的厚度，以便得到具有同样厚度和相同的玻璃纤维含量的复合材料。
以这些产品进行机械试验的结果列于下表比较试验玻璃纤维含量，重量% 45 45抗张强度抗断裂，兆帕 93 87抗弯强度最大应力，兆帕 140 100弹性模量，兆帕 6407 5146
与推荐实施例有关的整个发明作了叙述，这不是要把本发明范围限制于陈述的特定形式，正相反，而是要包括诸如可供选择的方案、改型和象可以被包括在由附加的权利要求
所限定的本发明的精神和范围内的同类物。
权利要求
1.一种纤维增强的热塑性复合物，特征在于包括一种增强纤维，围绕着上述增强纤维的第一种热塑性聚合物和放在上述增强纤维和第一种热塑性聚合物之间的第二种热塑性聚合物；该第二种热塑性聚合物是与第一种热塑性聚合物不同的而且是相容的，并能润湿上述增强纤维。
2.按权利要求
1的复合物，其中上述第二种热塑性聚合物选自低粘度聚合物或极性大于上述第一种热塑性聚合物的聚合物。
3.权利要求
2的复合物，其中上述第二种热塑性聚合物含有反应性极性点。
4.权利要求
3的复合物，其中上述第二种热塑性聚合物是从通过接枝或序列化改性的聚合物中选择的改性聚合物。
5.权利要求
4的复合物，其中上述第二种热塑性聚合物的熔融粘度(+40℃)至多等于聚丙烯的熔融粘度，这种聚丙烯根据美国材料试验协会标准(ASTM D1238)测得在230℃、2.16公斤压力下熔融指数为20。
6.权利要求
1、2、3、4或5的复合物，其中上述第二种热塑性聚合物是用能提供酮、醛、酸、酯、氰基或胺类极性点的化合物改性的聚合物。
7.权利要求
1、2、3、4或5的复合物，其中上述第二种热塑性聚合物是改性的聚乙烯，聚丙烯或它们的共聚物，上述改性是通过用马来酸酐、丙烯酸或醋酸乙烯接枝实现的。
8.一种纤维增强的热塑性聚合物复合物的生产方法包括，用第二种热塑性聚合物润湿上述增强纤维，把第一种热塑性聚合物贴在上述第二种热塑性聚合物上，并将这样形成的组合热固化，以组成整体的复合材料;上述第二种热塑性聚合物是与第一种热塑性聚合物不同的而且是相容的，并能润湿所述增强纤维。
9.权利要求
8的方法，其中上述增强纤维是无机纤维和用上述第二种热塑性聚合物润湿，通过热涂覆实现的。
10.权利要求
9的方法，其中上述无机纤维是玻璃纤维，而上述第二种聚合物是薄膜和板条形式。
11.权利要求
10的方法，其中上述的第二种热塑性聚合物的薄膜或板条含有上述第一种热塑性聚合物的外层。
12.权利要求
8的方法，其中上述增强纤维的润湿是用上述第二种聚合物的流体分散体或溶液来处理实现的。
13.权利要求
8的方法，其中上述增强纤维的润湿是通过浸渍粉末状的上述第二种热塑性聚合物实现的。
14.权利要求
13的方法，其中上述粉末的平均粒子直径少于约400微米。
专利摘要
纤维增强的热塑性复合物包括增强纤维，围绕 着上述增强纤维的第一种热塑性聚合物和放在上述 增强纤维和上述第一种热塑性聚合物之间的上述第 二种热塑性聚合物；上述第二种热塑性聚合物是与 上述第一种热塑性聚合物不同的而且是相容的，以 及能润湿上述增强纤维的；且能制造这种复合物的 方法。
文档编号C08L23/00GK86102870SQ86102870
公开日1986年9月24日 申请日期1986年3月25日
发明者米歇尔·克莱门特 申请人:阿托化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan