专利名称：减少碳化硅外延生长中微管缺陷形成的方法和所得到的碳化硅结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及到半导体材料的外延生长，其方法使晶体缺陷减到最少，从而增强了用这种半导体制得的器件的最终性能。具体地说，本发明涉及到用液相外延(LPE)方法生长低缺陷碳化硅外延层的方法。
碳化硅(SiC)是一种制造多种用途特别是那些要求大功率的固体器件的理想半导体。诸如飞机与航空电子学、涡轮发动机、空间电力系统和其它许多这样的应用都需要能够处置压降较低的大电流的开关和放大器。碳化硅的基本特性使它具有在这些应用中提供改进了性能的器件的潜力。例如，测得的碳化硅的击穿电场依赖于掺杂范围在2-4×106V/cm的范围内，这一数值是硅(Si)的8-10倍。于是，由碳化硅制得的功率器件应能支持直流(DC)和交流(AC)大电压。在如此高的电压下的成功运行反过来又使器件能在大功率电平下放大和切换。
而且，由于其带隙相当大，故碳化硅器件能够工作于高达至少约500℃的温度下。
在过去的十年中，在碳化硅生长与加工以及碳化硅基器件中已取得了很大进展。例如，1984年SiC蓝色发光二极管只以极其有限的数量提供(一次一二支且价格很高，以当时价目表约每个二极管$75.00)。相反，根据本申请文件，本发明的受让人Cree Research Inc.已经以每年数百万支的数量和极低的价格(即1994年价格每支二极管约10美分)向市场供应蓝色发光二极管。
然而，不管对由碳化硅制成的大功率器件有很多评价、研究以及理论和设计工作，它还必须具有相似的商业形象和影响。目前妨碍碳化硅在大功率器件方面更广泛应用的主要限制因素是在碳化硅衬底中相当高的缺陷密度，特别是高密度的所谓“微管”(micropipe)型缺陷。正如半导体技术领域中普通熟练人员熟知的那样，半导体晶体的质量常常显著地影响由它制成的器件的质量。而且，在低电压下几乎不造成问题，因而在低功率器件中可忽略或补偿的缺陷，却能够在工作于较高的功率电平下的器件中引起包括突然失效的重大问题。
本技术领域普通熟练人员众所周知采用相同的半导体材料作为衬底和器件有源区的客观需要和优点。在这方面，其它地方已详实地讲述过SiC器件中SiC衬底的特殊优点，此处不再重复。可参看例如美国专利4,912,063、4,912,064和4,866,005。
在所有各类缺陷中，微管(也称为针孔)通常对几乎所有类型的器件来说是灾难性的。一个微管实际上是沿生长方向延伸的一个管状空洞，其直径从数μm至高达0.1mm。虽然碳化硅片子通常有一些区域不含有微管，但对一个即使质量极高的碳化硅片子，它们的平均密度也在约100-400/cm2之间，甚至高达1000/cm2；亦即以出现在衬底表面给定面积中的数量来量度。见例如Barrett等人论文“SiC大单晶的生长”，Journal of Crystal Growth，128(1993)，pp358-362。
虽然本发明人不希望被理论所束缚，但看来一些不同的机制是微管形成的根源。这些机制中的某些看来在核心部分引起超螺型位错形成，而其它的机制与这种位错无关。其它主要类型的线缺陷是主要位于基面内的混合位错。这些位错的主要来源看来是与超螺型位错相关的大应变场。
诸如微管、坑、夹杂物、位错以及堆垛层错之类的出现在衬底中的缺陷通常在生长于此衬底上的任何处延层中传播，并在特定的功率电平下导致器件退化。而且，虽然某些理论解释看来是有希望的，但微管形成的机理仍不完全清楚，因而对它们进行控制的方法现今仍然不能令人满意。
某些研究人员借助于在不是基面的碳化硅衬底平面上生长外延层的方法，试图解决此问题。但尽管有些成功，生长在垂直于基面的片子平面上的p-n结的结电场强度却只有大致平行于基面生长的结的不到一半。
因此，虽然碳化硅为功率器件提供了巨大的潜力，但在碳化硅结构的晶体特性能够支持这种大功率电平之前，这种器件将不会成为商业上可行的。
因此，本发明的目的是提供微管缺陷大为减少了的碳化硅外延层。
借助于采用籽晶升华技术生长碳化硅体单晶；采用液相外延技术在衬底上制作碳化硅第一外延层直至其厚度足以终止由衬底传播到第一外延层生长之中的微管缺陷；然后用化学汽相淀积方法在第一外延层上制作第二外延层，本发明用这种生产碳化硅外延层的方法满足了此目的。
在另一种情况下，本发明包含一种方法，它用液相外延技术，从碳化硅在硅和一种增强碳化硅溶解度的元素且其中此元素的原子百分比相对于硅的原子百分比占优势的熔体，在碳化硅衬底上生长碳化硅外延层，并借助于继续生长外延层直至其厚度使衬底中存在的微管缺陷基本上不再在外延层中重现而终止由衬底传播到外延层的微管缺陷。
在又一种情况下，本发明包含一种碳化硅结构，它包含一个体单晶碳化硅衬底和一个此碳化硅衬底表面上的碳化硅外延层，此外延层的特征是X射线摇摆曲线的半高全宽值为25弧秒或更小。
在又一种情况中，本发明包含一种碳化硅结构，它由表面处微管密度约为50-400/cm2的体单晶碳化硅衬底和碳化硅衬底表面上的碳化硅外延层(其中外延层表面处的微管密度约为0-50/cm2)组成。
结合描述最佳示范实施例的附图考虑本发明的下列详细描述之后，本发明的上述和其它目的、优点和特点以及实现它们的方法将变得更为明显。
图1是根据本发明制作的外延层的表面光学显微照片；图2是其上生长了图1外延层的衬底的光学显微照片，表明比较起来大量出现在衬底中的缺陷不在图1所示的表面上重现；图3是相似于图1的另一个光学显微照片，示出了根据本发明的一个外延层的表面；图4是相当于图2且取自其上生长了图3外延层的衬底的又一显微照片；图5是根据本发明的其上有外延层的碳化硅衬底的剖面X射线形貌图；以及图6是用于本发明方法中的液相外延(LPE)生长系统的示意图。
在第一实施例中，本发明包含一种借助于先用籽晶升华技术生长碳化硅体晶体而生长基本上没有微管缺陷的碳化硅外延层的方法。如此处所用，籽晶升华技术表示通常称为“Lely”或“Acheson”技术之外的一种升华技术。正如本技术领域普通熟练人员通常所知那样，Lely技术是一种通常在石墨炉子中从碳化硅粉末中的非籽晶升华型碳化硅生长。
Acheson技术通常包含以适当的化学配比混合的诸如焦炭、石墨和氧化硅之类的粉末材料填充炉子。装填的固态混合物被充分加热以便在装填的混合物中形成碳化硅晶体。专利文献中的例子包括1993年11月23日公布的授予Takenaka等人的美国专利5,265,118以及1983年12月6日公布的授予Kuriakose的4,419,336号。但显然，这些只是作为更新近Acheson技术的例证的。
相反，在本发明中，体单晶是用Carter等人在转让给本发明受让人的美国专利4,866,005中所述的技术来生长的，其内容此处整个地结合作为参考(或基本上相似于它)。此技术已被证明是现今可用来生产外延生长所需的片子和其它可用商业器件所必须的先导产品的不仅仅是理论和实验室意义上的所需的多型(亦即直径为1英寸或更大的晶体)的高质量碳化硅大单晶的最成功的生长方法。但已发现，虽然根据Carter技术形成的晶体的质量通常比现有技术制成的要高得多，但它们仍然对微管缺陷很敏感。为早已指出的，这些缺陷对某些低功率器件几乎不引起问题，但在较高的功率、电流和电压电平下会引起很大问题。
而且已发现，过去的十年中已变得越来越成功的化学汽相淀积生长(见例如Davis等人的美国专利4,912,063和4,912,064)倾向于如实地重现出现在籽晶升华生长的碳化硅体晶体中的微管缺陷。
于是，本发明的第二步骤包含用液相外延技术在适当的生长条件下，在衬底上制作一个碳化硅第一外延层，如此处所述直至层厚足以终止由衬底传入第一外延层的微管缺陷，致使在第一外延层的熔体生长中微管缺陷的重现大为降低并有可能完全消除。液相外延的一般原理当然是晶体生长领域中人们所熟知的，而且本技术领域一般熟练人员就可确定特定任务所要求的特定条件而无需过多的实验。在例如Dmitriev等人的论文“用液相外延生长的碳化硅和SiC-ALN固溶体P-N结构”(physica，B.185(1993)，pp.440-452)中，叙述了作为特别示证的可用于碳化硅的具体背景技术，其整个内容此处列为参考。
作为最终步骤为了制作器件的电子有源区，本方法的最后一步包括用化学汽相淀积法在碳化硅第一外延层上制作一个碳化硅第二外延层。
虽然本发明人不希望束缚于本发明的任何特定的理论，但仍假定LPE生长的厚度与速度与CVD生长不同，促使微管在LPE生长中比在CVD生长中更快且更完全地终止。
在最佳实施例中，体单晶是6H多型的，而第一外延层同样包含6H多型。在其它的最佳实施例中，体单晶是4H多型而外延层同样是4H多型。
在本发明的一个实施例中，制作第一外延层的步骤包含制作第一导电类型的第一层，而制作第二外延层的步骤包含制作导电类型与第一层相反的第二层，从而在第一和第二外延层之间形成一个p-n结。
在另一实施例中，此方法包含制作导电类型相同的第一和第二外延层二者，然后在第二层上制作一个第三外延层，使第三外延层的导电类型与第一和第二层相反，从而在第二和第三外延层之间形成一个p-n结。
在另一情况下，根据本发明，确实由于存在使碳化硅在熔体中的溶解度增大的另一种元素而促进了液相外延碳化硅的成功的溶液生长。在此实施例中，生长微管缺陷大为减少或消失了外延层的方法包含在碳化硅衬底上用液相外延从碳化硅在硅和一种使碳化硅在熔体中的溶解度增大的元素中的熔体中生长碳化硅外延层，此熔体中该元素的原子百分比相对于硅的原子百分比占优势。此方法还包含借助于继续生长外延层直至外延层的厚度使出现在衬底中的微管缺陷在外延层中不再重现而终止由衬底传入外延层的微管缺陷，从而显著地减少外延层中的缺陷数目。
在最佳实施例中，熔体中的额外元素包含锗，致使外延层在硅和锗的熔体中生长。熔体中锗的原子百分比最好约为70-90％，75-80％最佳。
从功能观点出发，另一元素(最好是锗)的量可描述为足以促进恰当生长速率的硅的原子百分比，但应低于熔体中可能出现晶体自发生长的硅量。提高溶解度的元素(最好是锗)的原子百分比应该足以优化熔体中的碳化硅生长，但应低于可能使生长中的外延层的表面石墨化的数量。正如熟悉这些生长技术的人员所知，石墨被极普遍地用作外延生长的舟或托。熔体中过多的硅倾向于腐蚀石墨托而形成碳化硅，而锗之类的第三元素太多时则倾向于促进在外延层表面上生长出石墨(“石墨化”)。
如下面实验部分中所述，在碳化硅衬底上生长外延层的步骤最好包含在约1600-1800℃的溶液温度下生长。正如早已指出的那样，看来在LPE外延层中可能产生的附加厚度可用来终止微管缺陷。于是，最佳的方法是将外延层生长到厚度约为40-70μm，而约50-60μm的厚度最好，虽然在某些情况下低达20μm的厚度也已证明是足够的。
如在第一实施例中那样，此方法还可包含用化学汽相淀积在第一外延层上制作另一碳化硅外延层的步骤。如在第一实施例中，第二外延层可由与第一外延层相反的导电类型(碳化硅的通常掺杂剂包括n型用的氮(N)和p型用的铝(Al))组成，或可制作相同导电类型的二个外延层，然后制作第三导电类型层，以便提供可用于多种半导体器件中的结型结构。
在另一种情况下，本发明包含在功率电子器件中特别有用的高质量碳化硅结构。此结构有一个体单晶碳化硅衬底，碳化硅衬底的表面上有一个碳化硅外延层，其特征是此外延层显示一个半高全宽值为25弧秒或更小的X射线摇摆曲线。正如熟悉晶体结构测量与评估的人员所知，X射线摇摆曲线代表着给定晶体产生的X射线衍射峰的宽度。较宽的峰由于代表对准在晶体上的入射X射线的更加分散的衍射而表示晶体质量较差。或者说，较窄的X射线摇摆曲线由于接近理想(但实际上无法达到的)状态(其中完美晶体只对单一的入射波长进行衍射)而表示晶体质量较高或较好。
由于衬底可显示一个半高全宽值约为100弧秒或更小的X射线摇摆曲线，故可进一步描述本结构并进一步了解本发明的价值。衬底和外延层之间X射线摇摆曲线的降低表明了本发明的优点。如在前述的方法实施例中，衬底和外延层可以都是6H多型或都是4H多型。此外，外延层的优化厚度约为25-75μm且最佳厚度约为40-70μm。
用本发明的方法技术，可生长碳化硅结构，其中的外延层大致是圆形且直径至少为1英寸并有可能为2英寸或更大，同时仍显示由窄的X射线摇摆曲线所体现的预期晶体质量。
如在所有前述实施例中，此结构还可包含一个导电类型与第一外延层相反的第二外延层，致使二外延层形成一个p-n结。
在另一实施例中，本发明可包括一个专门用于功率电子器件的高质量碳化硅结构，它包含一个其表面处微管密度约为50-400/cm2的碳化硅体单晶衬底以及一个其表面处微管密度降到约为0-50/cm2的上述衬底表面上的碳化硅外延层。
如在前述实施例中，衬底和外延层可以都是6H或4H多型，最佳厚度约为40-70μm，且可生产直径至少约为1英寸的其上有适当的结型外延层的衬底和外延层。
本发明的优点在附图中被进一步显示。图1是一个光学显微照片和一个附图，示出了根据本发明生长的一个外延层的表面特征。在图1示意部分中的箭头开始于外延层的表面以表示取得显微照片的处所。相比之下，图2(其中的箭头表明显微照片取自衬底)显示出大量缺陷，包括图2顶部、底部中央和底部左部处的几个大的微管缺陷。这些缺陷在图2中的存在以及它们在图1中的消除和消失，正是本发明的好处的例证。
图3和4的相互关系与图1和2的相互关系相同。图4也显示了衬底中的大量大缺陷，而图3显示了大为改善了的表面，图4中可见到的微管已从其中消除。
图5是带有根据本发明用LPE生长的开始于箭头处的外延层的碳化硅衬底的剖面X射线形貌图。从衬底到外延层的一致外貌是本发明晶体生长优点的例证。
图6是用来制作本发明外延层的液相外延生长室的示意剖面图。此生长室包括一个石墨加热器10、一个坩埚11，硅以及最好为锗的熔体12，和其上进行生长的碳化硅片子13。图6的生长室与浸转(dipping-rotating technique)技术结合使用，利用旋转支持件14使碳化硅片子13浸入在熔体12中并旋转。下面更详细地描述图6生长室的用途。实验过程在相应的碳化硅衬底片上生长6H和4H多型的同质外延层。片子直径为30mm，用例如Carter等人在前述美国专利4,866,005中所述的升华技术生长。在从晶体切出之后，对片子进行抛光和腐蚀以清除机械处理损伤的表面层。
然后研究液相外延生长之前的片子晶体结构中的缺陷。用在熔融氢氧化钾(KOH)中于500℃下化学腐蚀5分钟的方法对片子进行特性分析。腐蚀工艺使穿透表面的微管、多型、夹杂物和位错之类的晶体宏观缺陷在光学显微下明显可见。此外，用图象和数字化系统来计算被腐蚀片子中的微管数目。数字化系统精确地确定微管在片子上的位置。
晶体缺陷位置和密度也可用X射线形貌术来确定。借助于测量X射线摇摆曲线的总宽，用X射线衍射来分析晶体质量。微分X射线衍射谱进而给出了倒格子位置附近X射线散射强度分布的信息。用铜Ka辐射的双晶X射线光谱计和(0001)取向的无缺陷碳化硅Lely晶体作为单色计来记录θ和θ-2θ扫描二者的摇摆曲线。
安装在扫描电子显微镜(SEM)中的微阴极荧光装置也被用来研究缺陷的性质。此技术对于研究和证实碳化硅中不同多型的小夹杂物极有帮助。最后，用RHEED来研究外延生长之前的片子表面处理质量。
液相外延生长用硅锗(SiGe)熔体中的碳溶液在约1600-1800℃的温度范围内进行。生长在电阻加热炉中进行，炉温可高达约2500℃，在外延生长过程中用钨钌(W/Re)热偶来测量并监控温度。
浸转技术被用于生长。碳化硅片子被固定在石墨座中，与盛有约30克硅与锗混合物(Si/Ge)的石墨坩埚一起置于炉子中。装料之后，将生长室抽空30分钟以清除氧，然后充以高纯氦(He)。然后将盛有料的坩埚加热到硅的熔点(1403℃)。在Si/Ge混合物熔化之后，将碳化硅片子相对向下移近熔体表面。片子在此靠近但不浸入的位置保持15分钟以减小当片子浸入熔体时否则可能产生的热应力。
接着将片子缓慢地浸入熔体，再将熔体升温到所需生长温度。在生长过程中，此温度保持恒定，致使外延生长在存在于坩埚中的温度梯度内发生。熔体表面的温度保持在此坩埚底部温度约低30℃。Si/Ge熔体由溶自石墨坩埚壁的碳保持饱和。根据生长温度和熔体组分，生长时间可在约30-240分钟的范围内变化以保持外延层的厚度约为10-50μm。在外延生长完成之后，移动样品并使炉子冷却。若有熔体滴珠留在样品或衬底座上，可在氢氟酸与硝酸的混合液(HF-HNO3)中用化学腐蚀将它们清除，然后将片子在通常的RCA工艺中清洗。
生长之后，用包括紫外激发光学显微术、磨角、电子显微术和RHEED在内的几种技术来分析外延层的特性。当外延层要在以后用作进一步外延或体单晶生长的籽晶时，借助于评估表面形貌和晶体结构来确定生长在LPE层顶部的材料的质量。
生长层的晶体结构还用相同于研究外延生长之前的表面的技术(包括X射线形貌术和X射线衍射)来研究。X射线形貌术被用来确定层中缺陷的深度分布剖面。片子在熔融KOH中于500℃下被再次腐蚀，并将表面图象再数字化以确定微管和其它缺陷已被降低的程度。然后将外延层中缺陷的分布与密度同初始片子中缺陷的分布与密度进行比较。
用透射电子显微术(TEM)来研究缺陷从片子传入碳化硅外延层的程度。平面和剖面TEM技术二者被用来确定衬底-外延层界面处的缺陷分布，并被用来研究微管形成和终止的机理。微阴极荧光和TEM被用来研究微管上的晶体结构质量。
初步结果表明，生长温度、生长速率和层厚在防止LPE生长过程中微管在碳化硅外延层中传播方面都是很关键的因素。
在附图和说明书中已公开了本发明的典型最佳实施例，而且尽管使用了具体的术语，但它们只是在一般性和描述性的意义上被使用而不是为了限制的目的，本发明的范围由下列权利要求陈述。
权利要求
1.一种制作基本上没有微管缺陷的碳化硅外延层的方法，它包含用籽晶升华技术生长一个碳化硅体晶体；用液相外延技术在产自体晶体的衬底上制作一个碳化硅第一外延层，直至此层的厚度足以终止由衬底传入第一外延层生长的微管缺陷，致使第一外延层的熔体生长中的微管缺陷的重现被显著减少；然后用化学汽相淀积法，在碳化硅的第一外延层上制作一个碳化硅第二外延层。
2.根据权利要求1的外延生长方法，其中生长体单晶的步骤包含从6H或4H多型生长体单晶，而制作第一外延层的步骤包含制作其多型与衬底相同的第一外延层。
3.根据权利要求1的外延生长方法，其中制作第一外延层的步骤包含制作第一导电类型的第一外延层，而制作第二外延层的步骤包含制作导电类型与第一外延层相反的第二外延层，从而在上述第一和第二外延层之间形成一个p-n结。
4.根据权利要求1的外延生长方法，其中制作第一和第二外延层的步骤包含制作第一导电类型的第一和第二外延层，还包含在第二外延层上制作导电类型相反的第三外延层的步骤，从而在上述第二和第三外延层之间形成一个p-n结。
5.一种制作基本上没有微管缺陷的碳化硅外延层的方法，此方法包含用液相外延方法在碳化硅衬底上从碳化硅在硅和一种使碳化硅在熔体中的溶解度增大的元素的熔体(其中此元素的原子百分比相对于硅的原子百分比占优势)生长一个碳化硅外延层；以及借助于继续生长外延层，直至此外延层的厚度达到衬底中存在的微管缺陷基本上不再重现于外延层中，而使由衬底传入外延层的微管缺陷终止，从而大大降低外延层中的微管缺陷的数目。
6.根据权利要求5的制作外延层的方法，其中在硅和另一元素的熔体中生长外延层的步骤包含在硅和锗的熔体中生长外延层。
7.根据权利要求6的制作外延层的方法，其中从熔体生长外延层的步骤包含在锗的原子百分比约为70-90％的熔体中生长外延层。
8.根据权利要求5的制作外延层的方法，其中在硅和另一种元素的熔体中生长外延层的步骤包含在熔体中生长外延层，此熔体具有足以促进恰当生长速率但小于可能在熔体中产生自发晶体生长的硅量的硅的原子百分比；以及足以优化熔体中碳化硅的生长但小于可能使生长外延层的表面石墨化的量的溶解度增强元素的原子百分比。
9.根据权利要求5的制作外延层的方法，其中在碳化硅衬底上生长外延层的步骤包含在以约50-400/cm2的微管密度为特征的衬底上生长外延层。
10.一种制作基本上没有微管缺陷的碳化硅外延层的方法，此方法包含用衬底及根据权利要求5的方法制作的外延层对碳化硅升华生长技术引晶。
11.一种高质量的专门用于功率电子器件的碳化硅结构，上述结构包含一个碳化硅体单晶衬底；以及在上述碳化硅衬底表面上的一个碳化硅外延层；其特征是上述外延层显示一个半高全宽值为25弧秒或更小的X射线摇摆曲线。
12.根据权利要求11的碳化硅结构，其中所述的衬底显示一个半高全宽值约为100弧秒或更小的X射线摇摆曲线。
13.根据权利要求11的碳化硅结构，其中所述的衬底是6H或4H多型，且上述外延层的多型与上述衬底相同。
14.根据权利要求11的碳化硅结构，还包括一个导电类型与上述第一外延层相反的第二外延层，致使上述二个外延层形成一个p-n结。
15.一种高质量的专门用于功率电子器件的碳化硅结构，上述结构包含一个其表面上微管密度约为50-400/cm2的碳化硅体单晶衬底；以及一个上述碳化硅衬底上述表面上的碳化硅外延层，上述外延层表面处的微管密度约为0-50/cm2。
全文摘要
公开了一种用来制作基本上没有微管缺陷的碳化硅外延层的方法。此方法包含用液相外延方法，在碳化硅衬底上，从碳化硅在硅和一种使碳化硅在熔体中的溶解度增大的元素中的熔体中，生长一个碳化硅外延层。熔体中该元素的原子百分比相对于硅的原子百分比占优势。借助于在恰当条件下继续生长外延层，直至外延层的厚度达到使衬底中存在的微管缺陷不再重现于外延层中而终止由衬底传入外延层的微管缺陷，从而显著减少了外延层中微管缺陷的数目。
文档编号C30B19/02GK1167511SQ95196526
公开日1997年12月10日 申请日期1995年11月22日 优先权日1994年11月30日
发明者弗拉迪米·A·德米特伊, 斯维拉纳·V·伦达科瓦, 弗拉迪米·A·伊凡楚, 小卡尔文·H·卡特 申请人:克里研究公司