专利名称：杂环氧乙酰胺——2－(1,3－苯并噻唑－2－基氧)－n－(4－氟苯基)－n－(1－甲基乙基 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酰胺类的除草剂及其制备方法。
背景技术：
目前除草剂品种很多，但大多都存在着用量大，一般每公顷用量高达2-10公斤及对植物存在不安全因素的缺点。为了达到安全高效之目的，近年来人们对酰胺类中的氧乙酰胺类化合物进行了开发，但主要集中在杂环部分的开发；而且开发出的产品合成工艺复杂，不但耗时长，而且收率低，所以其制造成本高，使其制备方法不易实现大规模工业化生产。。
发明内容
本发明是针对酰胺类中的氧乙酰胺的苯环部分进行改进，研制一种杂环氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂，同时提供其制备方法；使其能够达到安全高效、用量小之目的，并使其制备方法能够简单易行，收率高，便于大规模工业化生产。本发明中的氧乙酰胺除草剂是将氧乙酰胺类的化合物结构通式ROCH(R1)CON(R2)(R3)中的无取代基的苯环改变为4-位含氟的取代苯环，从而合成化学结构式为 的除草剂，本发明除草剂的制备方法是按以下次序的三个步骤实现的；第一步为氯乙酰化反应，采用酰化剂、缚酸剂、胺、溶剂反应生成氯代乙酰胺，各反应物的摩尔比为，胺∶酰化剂∶缚酸剂＝1.0∶1.0～2.0∶1.0～2.0，溶剂适量，反应温度为-5℃至溶剂回流温度，时间为1-15小时；第二步为酯化反应，将氯代乙酰胺与无水乙酸钠、溶剂作用生成酯，各反应物的摩尔比为，氯代乙酰胺∶无水乙酸钠＝1.0∶1.0～2.0，溶剂适量，反应温度为0℃至溶剂回流温度，时间为1-10小时；第三步为缩合反应，是将酯化产物与氯代苯并噻唑在强碱条件下边水解边缩合，各反应物的摩尔比为，酯化物∶氯代苯并噻唑∶碱＝1.0∶1.0～1.5∶1.5～10，反应温度为0℃-100℃，时间为2-5小时。其合成工艺路线是 其中第一步氯乙酰化反应中的酰化剂选用氯乙酰氯或者氯乙酸和三氯氧磷的组合。氯乙酸和三氯氧磷组合时的摩尔比为，三氯氧磷∶氯乙酸＝1∶3.0。缚酸剂选用吡啶、三乙胺、二替甲基苯胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种或几种的组合。溶剂选用丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的任意一种或几种的组合。第二步酯化反应中的溶剂选用烃类、醚类、苯、甲苯中的任意一种或几种的组合。第三步缩合反应中的强碱选用氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种，它们的浓度为15-60％。对该化学结构式的组合物进行苗前和苗后的除草活性测试，测试的杂草为单子叶杂草稗、马唐、狗尾草；双子叶杂草决明、百日草、苘麻；测试的作物为玉米、大豆、油菜。在截面积为100cm2的白瓷盆中播种发芽一致的靶标试材种子，覆0.5cm厚的表土，镇压淋水后，按常规管理方法培养，待各试材植物长至所需生育时期，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机进行茎叶喷雾处理。苗前土壤处理于喷雾前12小时播种，镇压淋水。处理后置于温室内按正常管理方法培养，定期观察试材植物生产发育情况，并于处理后15天，目测药剂对试材植物的生产抑制情况，本除草剂苗前处理单子叶杂草活性较高，对杂草生长抑制率在90％以上，苗后处理效果低于苗前处理，对作物的安全性高，用量小，每公顷用量不超过1.0kg。本除草剂的制备方法简单，合成反应迅速，收率高达98.9％。且制造成本低、便于实现大规模工业化生产。
具体实施例方式
一本实施方式是将氧乙酰胺类的化合物结构通式ROCH(R1)CON(R2)(R3)中的无取代基的苯环改变为4-位含氟的取代苯环，从而合成氯乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂，其化学结构式为具体实施方式
二本实施方式是按以下次序的三个步骤实施的第一步2-氯-N-(1-甲基乙基)-N-(4-氟苯基)乙酰胺(I)的合成向50ml氯仿中加入N-(1-甲基乙基)-4-氟苯胺18.6g，然后滴加氯乙酰氯13.6g，在-5～115℃条件下反应1-15小时，再向反应物中加入10ml水，然后将反应液倒入100ml的水中搅拌，分离有机层，用氯仿提取水层，合并有机层，将有机层进行水洗至弱酸性，减压蒸馏5mmHg，收集140-143℃馏分得黄色透明液体21.8g，收率为95.0％。
第二步2-乙酰氧基-N-(1-甲基乙基)-N-(4-氟苯基)乙酰胺(II)的合成取(I)21.0g、无水乙酸钠9.0g、甲苯38ml，将以上三种物品混合后在0-110℃条件下反应1-10小时，冷却后过滤，用甲苯10ml洗涤滤饼，将滤液进行蒸除溶剂，得黄色液体22.9g，收率为99.3％。
第三步2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺(III)的合成在0-100℃条件下向20-40％浓度的氢氧化钠30ml溶液中加入2-氯苯并噻唑14.1g和(II)22.0g，反应2-5小时，冷却后加水，用盐酸调节PH值为弱酸性，过滤，水洗，干燥，得白色晶体27.3g。本实施方式的收率为98.8％，mp.99-100℃，M+＝344，1HNMRCDCl31.087(6H，d)，4.706(2H，s)，5.010(1H，t)，7.167(1H，d)，7.187(1H，d)，7.207(1H，d)，7.265(1H，d)，7.284(1H，t)，7.335(1H，t)，7.608(1H，d)，7.628(1H，d)。IRVC＝0.1671cm-1。
权利要求
1.杂环氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂，它是将氧乙酰胺类的化合物结构通式ROCH(R1)CON(R2)(R3)中的无取代基的苯环改变为4-位含氟的取代苯环，其特征在于合成化合物的化学结构式为
2.杂环氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂的制备方法，其特征在于本发明的除草剂的制备方法是按以下次序的三个步骤实现的；第一步为氯乙酰化反应，采用酰化剂、缚酸剂、胺、溶剂反应生成氯代乙酰胺，各反应物的摩尔比为，胺∶酰化剂∶缚酸剂＝1.0∶1.0～2.0∶1.0～2.0，溶剂适量，反应温度为-5℃至溶剂回流温度，时间为1-15小时；第二步为酯化反应，将氯代乙酰胺与无水乙酸钠、溶剂作用生成酯，反应物的摩尔比为，氯代乙酰胺∶无水乙酸钠＝1.0∶1.0～2.0，溶剂适量，反应温度为0℃至溶剂回流温度，时间为1-10小时；第三步为缩合反应，是将酯化产物与氯代苯并噻唑在强碱条件下边水解边缩合，反应物的摩尔比为，酯化物∶氯代苯并噻唑∶碱＝1.0∶1.0～1.5∶1.5～10，反应温度为0℃-100℃，时间为2-5小时；其合成工艺路线是
3.根据权利要求2所述的杂环氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂的制备方法，其特征在于第一步氯乙酰化反应中的酰化剂为氯乙酰氯。
4.根据权利要求2、3所述的杂环氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂的制备方法，其特征在于酰化剂为氯乙酸和三氯氧磷的组合，二者摩尔比为，三氯氧磷∶氯乙酸＝1∶3.0。
5.根据权利要求2、3所述的杂环氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂的制备方法，其特征在于缚酸剂选用吡啶、三乙胺、二替甲基苯胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求2、3所述的杂环氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂的制备方法，其特征在于溶剂选用丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求2所述的杂环氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂的制备方法，其特征在于第二步酯化反应中的溶剂选用烃类、醚类、苯、甲苯中的任意一种或几种的组合。
8.根据权利要求2所述的杂环氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂的制备方法，其特征在于第三步缩合反应中的强碱为氢氯化钠，它的浓度为15-60％。
9.根据权利要求2、8所述的杂环氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草剂，其特征在于强碱为氢氧化钾，它的浓度为15-60％。
全文摘要
杂环氧乙酰胺——2－(1，3－苯并噻唑－2－基氧)－N－(4－氟苯基)－N－(1－甲基乙基)乙酰胺除草剂及其制备方法，它涉及一种酰胺类除草剂及其制备方法，它是将氧乙酰胺类的化合物结构通式为ROCH(R
文档编号A01N43/72GK1411719SQ01128279
公开日2003年4月23日 申请日期2001年10月11日 优先权日2001年10月11日
发明者高金胜, 张宗俭, 杨春河, 孙志忠, 初文毅, 侯艳君 申请人:黑龙江大学化学化工学院, 沈阳化工研究院