专利名称：含烯肟菌酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农用杀菌剂领域。
背景技术：
烯肟菌酯是防治谷物、水稻、水果、蔬菜及经济作物等多种植物病害的优秀杀菌剂，其杀菌谱广、活性高、具有预防及治疗作用、且与环境生物有良好的相容性，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果。该化合物已在CN1191670A中公开。烯肟菌酯属甲氧基丙烯酸酯类的新型杀菌剂，这一类杀菌剂活性高、用量少，具有治疗和保护作用，被广泛用于防治农作物病害。但由于这一类杀菌剂的作用位点非常单一，病菌会对药剂产生适应性的变异，使药剂的防效降低甚至无效，产生抗药性。烯肟菌酯的抗性目前在田间尚未发现，但同类品种在欧洲已有产生抗性的相关报道。
发明内容
为了避免使用烯肟菌酯单剂可能带来的抗性发生、药效下降等问题，克服烯肟菌酯没有内吸、传导活性造成的使用不便，本发明提出了一种新的杀菌组合物、组合物的制备及应用。
该组合物含有两种活性组分，活性组分A选自3-甲氧基-2-[2-((((1-甲基-3-(4-氯苯基)-2-丙烯基叉)氨基)氧)-甲基)苯基]丙烯酸甲酯，通用名烯肟菌酯，结构式如下 分子式C22H22CINO4分子量399.5活性组分B选自以下任意一种杀菌剂，该类杀菌剂为广谱型杀真菌剂，对多种病原真菌均有防治作用，其作用机制为干扰细胞的有丝分裂过程苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯通用名多菌灵(carbendazim)1-正丁氨基甲酰-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯 通用名苯菌灵(benomyl)2-(1，3-噻唑-4-基)苯并咪唑 通用名噻菌灵(thiabendazole)5-(丙硫基)-1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯 通用名丙硫多菌灵(albendazole)
4，4′-(邻苯基)二(3-硫代脲基甲酸二甲酯)通用名甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)1，2-二(3-乙氧羰基-2-硫代脲基)苯 通用名硫菌灵(thiophanate)现已发现，本发明所提出的杀菌组合物具有非常明显的增效作用，对农作物病害的防治效果有极显著提高，并且能扩大杀菌谱，延缓病原物抗药性的发生。由于参与复配的药剂具备不同的结构类型和各异的作用机制，复配可以在更大程度上延缓病原物抗药性产生和发展，从而达到了本发明的主要目的。
在本发明组合物的产品中含有活性组分的量取决于单独使用时化合物的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的比例以及增效作用的程度。本发明所提出的两种活性组分的重量份数比为1∶100到100∶1，比较适合的比例为1∶20到20∶1。
本发明的组合物中活性组分为总重量的0.5％至95％。
本发明的杀菌组合物中含有至少两种载体，载体可以是固体或液体，通常用于配制杀菌组合物的载体均可使用。本发明的组合物中至少一种载体是表面活性剂，例如可以是乳化剂、分散剂或湿润剂等。表面活性剂均有市售，其选择是本领域技术人员所公知的，例如，十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯脂肪氨等。
本发明组合物可以配制成乳油、悬浮剂、(水)乳剂、可湿性粉剂、(水分散)颗粒剂等，这些制剂可由通用的方法制备。
本发明描述的产物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；但组合物的成分也可以以单独制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。
本发明的组合物可用于多种植物，如小麦、水稻、葡萄、草莓、黄瓜、西葫芦、辣椒、甜椒、茄子、番茄、菜豆、豇豆、韭菜、莴苣、白菜、向日葵、荔枝、烟草、橡胶和一些花卉、中药材、草坪等。本发明的组合物与载体制成的产品的施用场所为农田、果园或仓库等。
本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化，施用时间可以在作物感病之前或之后。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，也与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
本发明的组合物有三个显著优点一是组合物在一定配比范围内表现出极强的增效作用，混合后的组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高，从而降低了使用剂量，在减少农民用药成本的同时，降低了对环境影响程度。二是扩大了杀菌谱，对由病原物真菌引起的谷物、蔬菜、水果、草坪及热带作物等多种植物的苗期立枯病、赤霉病、菌核病、灰霉病、叶霉病、灰斑病、黑星病等均有良好的防治效果，一种药剂能同时防治多种作物病害，为使用者提供了一种极其方便有效的防治手段。三是品种间的结构相差较大，该组合物的应用能延缓单剂的抗性发生与发展。
具体实施例方式
本发明用以下具体实例进行详细说明，以使本发明的优点更明显，但本发明绝非限于这些例子。所有制剂的配方中百分比均为重量百分比；生物活性部分的处理剂量均为有效含量。
配方实例1、乳油的配制按配方要求，分别加入溶剂、原药、乳化剂，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到透明状乳油。如实例1～3配方。
实例1(10％乳油)烯肟菌酯2％，多菌灵8％，农乳500#7.5％，农乳600-2#4.5％，甲醇8％，二甲苯补足至100％。
实例2(15％乳油)烯肟菌酯10％，苯菌灵5％，农乳507#10％，农乳OX-653 3％，甲醇10％，二甲苯补足至100％。
实例3(20％乳油)烯肟菌酯19％，噻菌灵1％，农乳500#10％，农乳OX-635 5％，甲醇10％，二甲苯补足至100％。
2、可湿性粉剂的配制按配方要求，将原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品。如实例4～9配方实例4(20％可湿性粉剂)烯肟菌酯4％，丙硫多菌灵16％，十二烷基硫酸钠1.5％，羧甲基纤维素1％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例5(25％可湿性粉剂)烯肟菌酯5％，硫菌灵20％，十二烷基硫酸钠1.5％，羧甲基纤维素1％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例6(30％可湿性粉剂)烯肟菌酯5％，甲基硫菌灵25％，十二烷基苯磺酸钠1％，白碳黑10％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例7(40％可湿性粉剂)烯肟菌酯5％，噻菌灵35％，十二烷基苯磺酸钠1％，白碳黑10％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例8(45％可湿性粉剂)烯肟菌酯7.5％，多菌灵37.5％，烷酰胺基牛磺酸盐2％，烷基萘甲醛缩合5％，烷基酚聚氧乙烯磷酸酯5％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例9(50％可湿性粉剂)烯肟菌酯2.5％，苯菌灵47.5％，十二烷基苯磺酸钠1％，白碳黑10％，萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐10％，轻质碳酸钙补足至100％。
3、水乳剂的配制将原药、溶剂、乳化剂和共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。如实例10～12配方。
实例10(10％水乳剂)烯肟菌酯2.5％，多菌灵7.5％，聚乙烯醇0.8％，三苯乙烯苯酚+环氧乙烷、磷酸化、三乙醇胺中和8.5％，烷基-二乙二醇醚-磺酸钠2.5％，农乳2201 13％，二甲基甲酰胺8％，乙二醇5％，水补足至100％。
实例11(15％水乳剂)烯肟菌酯3％，苯菌灵12％，聚乙烯醇0.9％，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚8.5％，农乳2201 15％，二甲基甲酰胺12％，乙二醇5％，水补足至100％。
实例12(20％水乳剂)
烯肟菌酯4％，甲基硫菌灵16％，聚乙烯醇1.5％，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚10％，农乳2201 15％，二甲基甲酰胺15％，乙二醇5％，水补足至100％。
4、水分散性颗粒剂的配制将原药和粉状载体、润湿展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。如实例13～14配方。
实例13(50％水分散性颗粒剂)烯肟菌酯8％，甲基硫菌灵42％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物12％，环氧聚醚5％，可溶性淀粉15％，石膏补足至100％。
实例14(60％水分散性颗粒剂)烯肟菌酯20％，多菌灵40％，亚甲基萘磺酸钠5％，环氧聚醚5％，硫酸钠15％，石膏补足至100％。
5、悬浮剂的配制按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。如实例15～17配方。
实例15(10％悬浮剂)烯肟菌酯5％，多菌灵5％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5.5％，白碳黑0.2％，硅酸镁铝0.18％，乙二醇4％，硅酮少许，水补足至100％。
实例16(12.5％悬浮剂)烯肟菌酯2.5％，苯菌灵10％，木质素磺酸钙5％，白碳黑0.3％，乙二醇4％，硅酮少许，水补足至100％。
实例17(20％悬浮剂)烯肟菌酯4％，噻菌灵16％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.5％，膨润土1.0％，农乳1601 3％，丙三醇4％，硅酮少许，水补足至100％。
6.种衣剂的配制按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。如实例18～19配方。
实例18(10％种衣剂)烯肟菌酯2.5％，多菌灵7.5％，聚醋酸乙烯酯与聚乙烯醇聚合物0.8％，苯乙基酚聚氧乙基醚+烷基苯磺酸钙5％，糊精0.3％，苯酚0.1％，乙二醇5％，苯甲酸钠0.1％，酸性红0.5％，加水补足100％。
实例19(12.5％种衣剂)烯肟菌酯2.5％，噻菌灵10％，聚醋酸乙烯酯与聚乙烯醇树脂2.5％，苯乙基酚聚氧乙基醚+烷基苯磺酸钙5％，异辛基琥珀酸磺酸钠2％，糊精0.3％，苯酚0.1％，乙二醇5％，苯甲酸钠0.1％，酸性红0.5％，加水补足100％。
生物活性实例7.离体生物活性离体生物活性测定均采用含毒介质方法，即在PDA培养基中分别加入定量的供试药剂(试验剂量按有效成分计)，冷却后接种测试病原菌，在25℃黑暗条件下培养。待空白对照菌落直径生长至40～50mm时，分别测量不同处理的菌落生长直径，计算各处理的抑菌率和EC50值。试验结果混剂的离体生物活性明显高于两个对照单剂，具有极其明显的增效作用，详见实例20～22。
实例20小麦赤霉病(Fusarium graminearum)
实例21苹果斑点落叶病(Alternaria alternata f.sp.mali)
实例22水稻稻瘟病(Pyricularia grisea)
8.温室盆栽生物活性试验采用幼苗盆栽法测定法，试验作物在温室盆栽至2～3叶期。按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后24小时后接种测试病原菌，接种后的试验材料均在人工气候室中保湿培养，在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查，病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国国家标准「农药田间药效试验准则」。试验结果烯肟菌酯与苯并咪唑或硫代氨基甲酸酯类的杀菌剂组合物，对供试靶标具有非常优异的防治效果，混剂的盆栽生物活性明显高于对照单剂，均有明显的增效作用，结果详见实例23～26。
实例23水稻稻瘟病(Pyricularia grisea)
实例24番茄叶霉病(Fulvia fulva)
实例25小麦白粉病(Blumeria graminis)
实例26菜豆灰霉病(Botrytis cinerea)
8.田间小区防治效果试验在田间条件下进行，试验作物的栽培管理按常规农业生产。田间药效测定的供试药剂均设3个剂量，设不施药的空白对照，4次重复。试验分叶面喷雾和种子处理，叶面喷雾试验是在田间未发病或发病初期施药，施药器械为背负式手动喷雾器。自然发病，在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查，结果详见实例27～33；种子处理试验采取种衣剂拌种和水乳剂浸种，种子处理试验均在不施药的空白对照重复显示病症时调查，结果详见实例34～36。叶面喷雾和种子处理试验的病害分级、防效计算方法均执行中华人民共和国国家标准「农药田间药效试验准则」。
实例27小麦赤霉病(Fusarium graminearum)
实例28苹果斑点落叶病(Alternaria alternata f.sp.mali)
实例29水稻稻瘟病(Pyricularia grisea)
实例30油菜菌核病(Sclerotiua sclerotiorum)
实例31苹果黑星病(Fusicladium detriticum)
实例32番茄早疫病(Alternaria dauci)
实例33甜菜褐斑病(Cercospora beticola)
实例34棉花苗期立枯病(Rhizoctonia solani)
实例35玉米丝黑穗病(Sphacelotheca reiliana)
实例36大豆根腐病(Mycoleptodicus terrestris，Phymatotrichopsis omnivora)
权利要求
1.一种杀菌组合物，含有两种活性组分，其特征在于活性组分A选自3-甲氧基-2-[2-((((1-甲基-3-(4-氯苯基)-2-丙烯基叉)氨基)氧)-甲基)苯基]丙烯酸甲酯，活性组分B选自以下任意一种杀菌剂苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯，1-正丁氨基甲酰-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，2-(1，3-噻唑-4-基)苯并咪唑，5-(丙硫基)-1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯，4，4′-(邻苯基)二(3-硫代脲基甲酸二甲酯)或1，2-二(3-乙氧羰基-2-硫代脲基)苯；两种活性组分的重量份数为1∶100至100∶1。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中两种活性组分的重量份数为1∶20至20∶1。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中的活性组分重量百分含量为0.5-95％。
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、(水)乳剂、可湿性粉剂或(水分散)颗粒剂。
6.本发明的杀菌组合物用于防治由卵菌、子囊菌、担子菌、半知菌等病原物引起的植物病害的用途。例如谷物、水稻、蔬菜、果树、花卉、中药材以及草坪病害等。
7.一种现场杀灭真菌的方法，在作物感病之前或之后，向作物及作物生长或储存的场所施用如权利要求1或4所述的杀菌组合物。
全文摘要
本发明公开了一种含有两种活性组分的杀菌组合物，活性组分A选自3－甲氧基－2－[2－((((1－甲基－3－(4－氯苯基)－2－丙烯基叉)氨基)氧)－甲基)苯基]丙烯酸甲酯，活性组分B选自以下任意一种杀菌剂苯并咪唑－2－基氨基甲酸甲酯，1－正丁氨基甲酰－2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯，2－(1，3－噻唑－4－基)苯并咪唑，5－(丙硫基)－1H－苯并咪唑－2－基氨基甲酸甲酯，4，4′－(邻苯基)二(3－硫代脲基甲酸二甲酯)或1，2－二(3－乙氧羰基－2－硫代脲基)苯；两种活性组分的重量份数为1∶100至100∶1。该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、(水)乳剂、可湿性粉剂、(水分散)颗粒剂等剂型，用于防治由病原物真菌引起的多种植物病害。
文档编号A01N47/00GK1608464SQ20031010492
公开日2005年4月27日 申请日期2003年10月24日 优先权日2003年10月24日
发明者陈亮, 司乃国, 詹福康, 刘君丽, 黄立华, 孙克, 兰杰, 张冬明 申请人:沈阳化工研究院