专利名称：：2-(2-芳氧基吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯的合成及除草活性的制作方法
技术领域：
：本发明涉及化学结构新颖的通式为的2《2-芳氧基吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯类除草剂。
背景技术：
：二芳基醚是一类常见的有机化合物，由于其独特的物理化学性质和生物活性，近年来，在农药研究中特别是在新农药创制方面得到广泛应用，含二芳醚的农药品种不断问世。由于杂环化合物的特殊效应，用杂环取代二苯醚的一个苯环，可以显著改善农药的理化性质和生物活性，人们对含二芳基醚的农药投入了很大的关注。1960年Rohm&Haas公司首先发现了除草醚(R-H)的除草活性，它是在酚类除草剂基础上发展起来的旱田选择性除草剂，并在六十年代中期开发出对水稻安全的草枯醚0R-C1)。七十年代，日本石原产业公司的一个研究小组将四十年代初发现的2，4-D和六十年代开发的二苯醚的结构结合起来开发了第一个APP类除草剂——禾草灵(Diclofop-methyl)。几乎同时，1971年，赫司特公司从医药部门研究的抗血脂药剂的候选物中进行除草活性测试时，也发现了一系列苯氧苯氧丙酸醋对禾本科杂草具有除草选择活性，进一步优化也独立地开发了禾草灵，并于1972年申请了专利。20世纪70年代后出现了生物活性比除草醚高十几倍的若干新品种，形成了除草剂中重要的一类。特别是进人20世纪80年代年代后，先后开发了通式为的一系列高效除草剂。这类化合物作为苗后使用的选择性除草剂，特别用于大豆田苗后防除阔叶杂草。二苯醚类除草剂中一些著名的产品有由美孚(MobilChemicalCo.)和罗姆哈斯公司(Rohm&HassCo.)开发的三氟羧草醚(杂草焚)。由CelamerkGmbH&Co研制罗纳普朗克公司开发的苯草醚(aclonifen)。由ICI农化公司开发的氟磺胺草醚(fomesafen)。由罗门哈斯公司丌发的乙羧氟草醚(fluoroglycofen》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>由PGGIndustries公司研制、关国Valent(住友化学公司)丌发的乳氟禾草灵(lactofen)c山于杂环化合物的特殊效应，用杂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>，可以显著改善农药的理化性质和生物活性。如Fl本石原产业公司参照赫斯特公司的未草灵(diclofop-methyl)的结构，设计并合成了化合物SL-501，该化合物对未本科杂草的活性比禾草灵高10倍以上，后经结构优化，开发出吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>SL-501—N"1fluazifop-butyl本发明在二苯醚除草剂活性骨架的基础上引入吡啶代替苯环，丌发出一类结构新颖的除草剂-
发明内容本发明除草剂为2-(吡啶-4-甲酰氧基)内.酸酯类化合物，通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中X=C，CI;RfCH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，(CH2)3CH3;R2=-H,2，3-CH3.4-OCH3,2-CH3,3-CH32-C1,4-C1;n=单取代，2,3-二取代，2,4-二取代，3,4-二取代，2,5-二取代等。2-(2-芳氧基吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯的制备方法，包括醚化，酸化，酯化三个歩骤:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>具体合成方法如下(1)醚化苯酚类化合物与2-氣-4-氰基吡啶在喊t1:条件下反应制得氰基—芳醚类化合物，反应所用碱为氢化钠，DMF或DMSO为溶剂，反应温度80-120'C，反应时间2-6小时。羟基吡啶类化合物与2-氯-4-氰基吡啶在碱性条件下反应制得氰基二芳醚类化合物，反应所用碱为碳酸钾，DMF或DMSO为溶剂，反应温度120'C到回流，反应时间4-6小时。(2)酸化氰基二芳醚类化合物在碱性条件下反应，脱溶后加水溶解，加盐酸调至酸性，得二芳醚羧酸类化合物，30%双氧水作催化剂，反应所用碱为氢氣化钾、氮諷化钠，乙醇或甲醇或者两者混合为溶剂，反应温度60'C到回流，反应吋间4-24小时。(3)酯化二芳醚羧酸类化合物在碱性条件下与2-M代丙酸酯反应，得内酸甲酯二芳醚类化合物，四丁基溴化铵作催化剂，反应所用f减为碳l'梭钟，DMF或DMSO为溶剂，反应温度80-100°C到回流，反应时问2-6小吋。通过以上所描述的方法，本发明合成了以下化合物，取代基及物性如表一所示。_表L化合物的结构与物性__化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>以上化合物的结构分析数据见表2、表3、^4。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2.化合物的'HNMR数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3.化合物的'HNMR数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4.化合物的质谱数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注对照药剂为24%乳氟未草灵乳油具体实施方法
技术领域：
：本发明可以用以下实例作进一歩的说明，但本发明不仅限于这些实例。实施例12-苯氧基-4-氰基吡啶的合成100mL三口烧瓶中加入40mlDMF，加入2.0gNaH，然后分次加入苯酚5.0g，有大量气泡产生，加完后搅拌30分钟。然后再加入7.0g2-氣-4氰基吡啶。恒温80°C-100°C反应3小时，冷却后倾入200mL水中，有大量灰色絮状问体生成，过滤，干燥，得粗产品7.8g，产率79%。实施例22-(2-氯吡啶-3-氧基)-4-氰基吡啶的合成IOOmL三口烧瓶中加入40mlDMF,加入6.5g2-氯-3经基吡啶，7.0g2-氯-4氰基吡啶，7.0g无水碳酸钾。加热回流反应4小时，冷却后倾入200mL水中，有大量灰色絮状同体生成，过滤.千燥，得粗产品6.3g,产率45%实施例32-苯氧基异烟酸的合成在lOOmL三口瓶中加入4.0g2-苯氧基-44'fi基吡啶，lOOmL甲醇，40mL乙醇，KOH16.00g和30%H2O216mL。加热回流4h。将反应液脱溶，加入少量水使固体溶解，用浓盐酸中和至没有更多的沉淀生成。过滤水洗,得白色问休3.4g，产率85%。实施例42-苯氣基(吡啶-4-甲酰氧基)丙酸甲酯在1OOmL三口瓶中加入4.5g2-苯氧基异烟酸，3.15g2-氯代丙酸甲酯，四丁基溴化铵0.1g，K2CO,3.0g，加入30mLDMF做溶剂，作iU0-85'C反应2h。冷却后，过滤除去无机盐，减压除去DMF，得粗产物5.8g，为粘稠的红竭色液休，朴层析纯化，得纯品3.4g白色固体。实施例5除草活性测试防治对象马唐，油菜，反枝苋。在'&内灯光培养箱用小盆盛土培养杂草。杂草出苗长到2叶后开始间苗，拔掉弱小苗，毎盆留15株。在lOOmL容量瓶中分别加入化合物1-1510mg，分别用含12%乳化剂，1%渗透剂溶解，然后用改溶剂定容。用PWT-510型喷雾塔，喷液量为33L/T;T，喷药压力控制在0.25kpa。施药时未本科杂草在3叶期，阔叶杂草在2-3厘米高。施药后观察杂草施药后的受害症状,施药14天后测定各d、盆杂草平均株高和平均鲜重。权利要求1、一类具有2-(吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯结构的新型除草剂，其特征在于该类除草剂母体结构为2位为芳氧基取代的吡啶-4-甲酰氧基丙酸酯。吡啶上2位连接的是取代吡啶氧基或者取代苯氧基。除草剂的分子结构通式为式中X＝CH，N；R1＝烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，烯丙基，炔丙基等；R2＝H，烷基，卤素，烷氧基，三氟甲基，三氟甲氧基等；n＝单取代，2，3-二取代，2，4-二取代，3，4-二取代，2，5-二取代等。2、l中化合物的合成路线为CH3'COOCHCOORi反应式中Rl5R2及n的定义与1相同。3、l中化合物作为除草剂的应用。4、以1中化合物为活性成分的除草剂制剂。全文摘要本发明涉及化学结构新颖的通式为A的2-(2-芳氧基吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯类化合物及其合成方法以及制剂作为除草剂的应用。式中X＝CH，NR<sub>1</sub>＝烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，烯丙基，炔丙基等。R<sub>2</sub>＝H，烷基，卤素，烷氧基，三氟甲基，三氟甲氧基等。n＝单取代，2，3-二取代，2，4-二取代，3，4-二取代，2，5-二取代等。即通式为A的化合物由各种2-芳氧基吡啶-4-甲酸与2-氯丙酸在相转移催化剂存在下通过亲核取代反应制得。将通式为A的化合物溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP-10，土温-60等，按一定比例混合均匀配制成乳油。通式为A的化合物及其制剂对油菜、苋菜、马唐等的根、茎生长均具有很强的抑制作用。文档编号A01N43/40GK101381343SQ200710304570公开日2009年3月11日申请日期2007年12月28日优先权日2007年12月28日发明者滨傅,冉兆晋,周一卉,楠李,王明安,王海生,肖玉梅,覃兆海,马永强申请人:中国农业大学