专利名称：琥珀酸脱氢酶抑制剂延长水果和蔬菜贮存期限的用途的制作方法
琥珀酸脱氢酶抑制剂延长水果和蔬菜贮存期限的用途本发明涉及琥珀酸脱氢酶抑制剂用于延长水果和蔬菜贮存期限和贮存稳定性的用途，并涉及通过将琥珀酸脱氢酶抑制剂在水果或蔬菜收获前施用至作物上而延长水果和蔬菜的贮存期限的方法。新鲜水果和蔬菜是极易腐烂的产品。迄今为止，已采用很多技术来保护所述食品免受氧化降解、霉菌侵袭和水分渗透，并保持新鲜农产品的新鲜度、质地和色泽。延长水果和蔬菜贮存期限的最早方法之一是冷藏。但是，大多数新鲜农产品在低温下长期贮存时会由于1. 7°c以上的微生物和霉菌生长而对农产品味道、气味或品质产生不利影响。另外，低于1.7°C的贮存温度会冻伤农产品组织。因此，在很多情况下单独使用冷藏方法不能有效获得特定水果或蔬菜的所需贮存期限。这些技术中的另一种已获得不同程度成功的技术为包覆新鲜水果和/或蔬菜。所述包覆物不仅必须能有效延长新鲜农产品的可用贮存期限，而且该商品的外观还必须不能与其天然状态不同。至少，该天然外观必须保持不变，而且还应当理想地获得提高，尤其是水果或蔬菜将要展示销售时。当水果或蔬菜要以其天然状态食用时，包覆材料的选择更加复杂，不必去掉包覆物被认为是重要的。在这种情况下，包覆材料必须不仅可食用，而且必须不影响或改变新鲜水果或蔬菜的天然感官特征。一般的现有技术包覆物有Recker的美国专利2，560，820和Cunning的美国专利 2，703，760中的蜡乳液。已采用包括以下物质的天然材料包覆乳清(Musher的美国专利 2，282，801)、卵磷脂(Allingham 的美国专利 2，470，281 和Mulder 的美国专利 3，451，826)、 明胶与多元醇一起(Whitman等的美国专利3，556，814)和蛋白质(Garbutt美国专利 4，344，971)。聚合物也已广泛使用，即热塑性聚合物(Tisdale等的美国专利2，213，557)、 乙酸乙烯酯聚合物(Rosenfield的美国专利3，410，696)、亲水聚合物(De Long等的美国专利3，669，691)和水溶性聚合物与疏水性材料的组合⑴kai等的美国专利3，997，674)。已发现可用于包覆水果和蔬菜的纤维素材料包括水合纤维素(Beadle的美国专利1，774，866)、 纤维素和蜡的组合(Beatty的美国专利2，364，614)、与脂肪酸酯结合的纤维素醚(Hamdy等的美国专利3，471，303)、或单酸甘油酯和脂肪酸金属盐(Hamdy等的美国专利3，461，304)、 或脂肪酸的蔗糖酯(Tan等的美国专利4，338，342)。食物保存技术多年来采用这种相互独立的方法，例如脱水和冷冻。这两种操作通常都包括热处理，称为热烫，其在脱水或冷冻步骤之前进行。据称热烫可降低酶或细菌水平，并阻止或减少在以干燥或冷冻状态贮存期间的不利变化，如色泽、气味或质地的改变或者维生素的损失。热烫可采用蒸汽(如衍86110汁1!的美国专利2，373，521)、热水 (Vahl等的美国专利2，515，025)、无氧的热气体(Smith等的美国专利3，801，715)或热空气(Linaberry等的美国专利3，973，047)进行。之后公开的现有技术参考文献EP-A-2036438公开了采收后使用不同的琥珀酸脱氢酶抑制剂以改善水果和蔬菜贮存期限。但是，该参考文献没有公开采收前的处理方法。WO 2004/016088教导了采收前施用氟吡菌酰胺(fluopyram)以防治黄瓜中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)。
Blacharski, R. ；Legard, D. ；Bartz, “The Effect of Preharvest Fungicide Applications on Control of Postharvest Disease，，
1999，XP002536551 教导了采收前施用保护性杀菌剂，如克菌丹(captan)和福美双(thiram)，以防治草莓采收后出现灰葡萄孢，从而延长该水果的贮存期限。因此，极其需要可进一步改善水果和蔬菜贮存期限的、能避免现有技术方法所产生的缺陷的方法。以上概述的问题已通过使用琥珀酸脱氢酶抑制剂来延长水果和蔬菜贮存期限而得以解决，其中琥珀酸脱氢酶抑制剂在水果或蔬菜采收前施用至作物。出乎意料地，已发现在生长和成熟期间施用琥珀酸脱氢酶抑制剂可避免贮存期间出现细菌或真菌病害。该效果尤其显著的是减少造成采收后问题的主要菌类一种，所述主要菌类即根霉属(Rhizopus spp.)、小核盘菌(Sclerotinia minor)和核盘菌(Sclerotinia sclerotiorium)。因此，处理后的水果和蔬菜的贮存期限和贮存稳定性显著延长。
图1 :3号处理(FLU+TFS)的采收日盒的照片。图2 4号处理(Elevate)的收获日盒的照片。“空白点”和湿纸是由于移走了根霉(lihizopus)感染之后软化的草莓(以阻止将破坏盒子中草莓的第二轮感染)而造成的。暗灰色的菌类在盒子中M小时内生长并覆盖草莓。
具体实施例方式就本发明而言，所有在线粒体呼吸链中抑制琥珀酸脱氢酶的活性物质(active substances, a. s.)都可使用。在本发明的一个优选实施方案中，琥珀酸脱氢酶抑制剂选自氟吡菌酰胺、萘吡菌胺(isopyrazam)、啶酰菌胺(boscalid)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、 N-[2-(1,3- 二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3- 二甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、环丙吡菌胺 (sedaxan, sedaxane)和联苯吡菌胺(bixafen)或其混合物。在本发明的一个最优选实施方案中，琥珀酸脱氢酶抑制剂是氟吡菌酰胺。氟吡菌酰胺化学名为N- {[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]乙基} -2，6- 二氯苯甲酰胺，是属于吡啶基乙基苯甲酰胺化学类别的杀菌剂。氟吡菌酰胺及其以已知市售可得化合物为原料的制备方法在EP-A-I 389 614中有描述。N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺及其以已知市售可得化合物为原料的制备方法在WO 03/010149中有描述。化学名为N_(3’，4’ - 二氯-5-氟_1，1’ -联苯-2-基)-3-( 二氟甲基)-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺(化合物1-2)的联苯吡菌胺以及其以已知市售可得化合物为原料制备的方法在WO 03/070705中有描述。环丙吡菌胺是2个顺式异构体2，-[(1RS，2RS)-1，1，- 二环丙-2-基]-3-( 二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-甲酰苯胺和2个反式异构体2’ -[(1RS，2SR)-1，1’ - 二环丙-2-基]-3-( 二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-甲酰苯胺的混合物。环丙吡菌胺及其以已知市售可得化合物为原料的制备方法在WO 03/074491、WO 2006/015865和WO 2006/015866中有描述。 萘吡菌胺是2个顺式异构体3- (二氟甲基)-1-甲基-N-[ (1RS，4SR，9RS)-1,2,3, 4-四氢-9-异丙基-1，4-亚甲基萘-5-基]吡唑-4-甲酰胺和2个反式异构体3-( 二氟甲基)-1-甲基4-[(11 ，451 ，9510-1，2，3，4-四氢_9_异丙基-1，4-亚甲基萘-5-基] 吡唑-4-甲酰胺的混合物。萘吡菌胺及其以已知市售可得化合物为原料的制备方法在WO 2004/035589中有描述。化学名为(RS)-N-[2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基]-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-甲酰胺的吡噻菌胺及其以已知市售可得化合物为原料的制备方法在EP-A-0737682 中有描述。化学名为2-氯-N_(4’ -氯联苯-2-基)烟酰胺的啶酰菌胺及其以已知市售可得化合物为原料的制备方法在DE-A 195 31 813中有描述。化学名为3_( 二氟甲基)-1-甲基-N-(3，，4，，5，-三氟联苯-2-基)-1Η-吡唑-4-甲酰胺的氟苯吡菌胺(fluxapyraxad)及其以已知市售可得化合物为原料的制备方法在WO 2006/087343中有描述。就本发明而言，“贮存期限(或可贮存性)，，表示易腐烂水果或蔬菜可在冷藏或非冷藏条件下保存并保持可食用性且没有由微生物或真菌引起的明显的或有害的降解或污染的时间。“延长贮存期限”表示贮存期限延长至少几天，优选为至少一周，最优选为至少一个月。本发明的用途/方法可应用于任何种类的水果和蔬菜。水果的例子有香蕉、黑茶薦子、红醋栗、茶薦子、番茄、茄子、番石榴、蛋黄果 (lucuma)、智利辣椒、石榴、猕猴、葡萄、鲜食葡萄、南瓜、葫芦、黄瓜、甜瓜、桔、柠檬、来檬、 葡萄柚、香蕉、酸果蔓、蓝莓、黑刺莓、悬钩子、博伊增莓、桑橙(hedge apple)、菠萝、无花果、 桑葚、苹果、杏、桃子、樱桃、向日葵籽、草莓和李子。蔬菜的例子有嫩荚菜豆、花蕾类，如青花椰菜、花椰菜、朝鲜蓟；种子类，如甜玉米也称为玉米；叶子类，如球茎甘蓝、莴苣、羽衣甘蓝叶(collard greens)、菠菜、甜菜叶(beet greens)、萝卜叶、苣荬菜；叶鞘类，如韭葱；芽类，如孢子甘蓝；叶茎类，如芹菜、大黄；仍为幼枝时的植物茎类，如芦笋、姜；植物地下茎类，也称为块茎，如马铃薯、菊芋、甘薯、薯蓣； 未成熟的全植物类，如豆芽；根类，如胡萝卜、欧洲防风(parsnip)、甜菜、萝卜、芜菁；鳞茎类，如洋葱、大蒜、胡葱。在一个优选的实施方案中，草莓或鲜食葡萄用琥珀酸脱氢酶抑制剂、最优选用氟吡菌酰胺处理以改善已采收水果的贮存期限。该琥珀酸脱氢酶抑制剂——优选氟吡菌酰胺——可用来在处理产生水果或蔬菜的作物之后或者在处理水果或蔬菜本身之后的一段时间内延长水果和蔬菜的贮存期限。通常，琥珀酸脱氢酶抑制剂在采收前、更优选在水果和蔬菜成熟前、最优选在污染事件前的植物和水果生长期间施用至作物或者其水果或蔬菜上。起保护作用的时间通常在用活性化合物处理作物或者其水果或蔬菜后延长1小时至6个月、优选1周至1个月。当采用本发明的琥珀酸脱氢酶抑制剂(优选氟吡菌酰胺)来延长采收水果或蔬菜的贮存期限时，施用率根据施用的类型可在较宽范围内变化。对于叶面施用而言，基于纯的 a. s.(活性物质)，活性化合物的施用率通常为1至500g/ha、更优选为25至250g/ha、最优选为 30 至 150g/ha。根据本发明，可将琥珀酸脱氢酶抑制剂(优选氟吡菌酰胺)施用至植物的所有部位，如芽、叶(leaf)、花和根、花瓣(leaves)、针叶、柄、茎、花、叶芽、花蕾、子实体和果实。在本文中，植物的含义理解为所有植物和植物种群，如期望和不期望的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物或作物可以是可由传统育种和优化方法或由生物技术和基因工程方法或由这些方法的组合得到的植物，包括转基因植物并包括能受植物育种者权(plant breeders' right)保护或不受其保护的植物品种。根据本发明用琥珀酸脱氢酶抑制剂(优选氟吡菌酰胺)处理植物可直接通过常规处理方法进行，如通过浸渍、喷雾、蒸发、雾化、注射、滴注、浇灌、撒播或涂抹。在本发明的一个优选实施方案中，氟吡菌酰胺通过注射、滴注、浇灌或喷雾方法施用。琥珀酸脱氢酶抑制剂(优选氟吡菌酰胺)可转化成常规剂型，如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、膏剂、颗粒剂、气雾剂、在聚合物和种子包衣组合物中的极细微胶囊剂以及ULV冷雾剂和热雾剂。这些剂型以已知方式制备，如通过混合活性化合物与填充剂(即液体溶剂、加压液化气和/或固体载体)，任选使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂) 而制备。如果使用的填充剂是水，也可使用例如有机溶剂作为助溶剂。合适的液体溶剂主要有芳香族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳香族化合物或氯化脂族烃，如氯苯、 氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类(如丁醇或乙二醇) 以及它们的醚和酯；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。液化气态填充剂或载体是在室温和大气压下呈气态的那些液体，例如气溶胶喷射剂如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。作为固体载体，合适的有例如粉碎的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土 ； 以及粉碎的合成矿物，如细碎的硅石、氧化铝和硅酸盐。作为用于颗粒剂的固体载体，合适的有例如破碎并分级的天然岩石，如方解石、浮石、大理石、海泡石和白云石；以及无机和有机粉的合成颗粒，及有机物(如锯屑、椰子壳、玉米棒和烟草秆)的颗粒。作为乳化剂和/ 或发泡剂，合适的有例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐和蛋白质水解产物。 作为分散剂，例如木质亚硫酸盐废液和甲基纤维素是合适的。制剂中可使用增粘剂，例如羧甲基纤维素；以及粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂； 和合成磷脂。其他可用添加剂是矿物和植物油。可使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；和微量营养素，如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
基于整个制剂，制剂中通常包含0. 1至95重量％、优选0. 5至90重量％的活性化合物。根据本发明，琥珀酸脱氢酶抑制剂(优选氟吡菌酰胺)，以其本身或其制剂形式，也可例如与已知的杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀昆虫剂混合使用，以扩大活性范围或防止产生抗药性。很多情况下，获得协同效应，即混合物的活性超过各单个组分的活性。本发明的另一个实施方案涉及包含琥珀酸脱氢酶抑制剂(优选氟吡菌酰胺)和一种第二杀菌剂的组合物用于延长水果和蔬菜贮存期限的用途。可与琥珀酸脱氢酶抑制剂(优选氟吡菌酰胺)结合使用的合适杀菌剂选自(1)核酸合成抑制剂，如苯霜灵(benalaxyl)、高效苯霜灵(benalaxyl-M)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、clozylacon、二甲嘧酚(dimethirimol)、乙嘧酚(ethirimol)、呋霜灵(furalaxyl)、恶霉灵(hymexazol)、甲霜灵(metalaxyl)、高效甲霜灵(metalaxyl—M)、呋酰胺(ofurace)、恶霜灵(oxadixyl)和喹菌酮(oxolinic acid)。(2)有丝分裂和细胞分裂抑制剂，如苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、 苯咪唑菌(chlorfenazole)、乙霉威(diethofencarb)、噻唑菌胺(ethaboxam)、麦穗宁 (fuberidazole)、戊菌隆(pencycuron)、@菌灵(thiabendazole) ^ (thiophanate) > 甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)禾口苯酉先菌胺(zoxamide)。(3)呼吸作用抑制剂，如氟嘧菌胺(diflumetorim)作为CI-呼吸作用抑制剂；联苯吡菌胺、啶酰菌胺、萎锈灵(carboxin)、甲呋酰胺(fenfuram)、氟酰胺(f lutolanil)、 氟吡菌酰胺、呋吡菌胺(furametpyr)、拌种胺(furmecyclox)、萘吡菌胺(9R-组分)、 萘吡菌胺(9S-组分)、灭锈胺(m印ronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、吡噻菌胺、 噻氟酰胺(thifluzamide)作为CII-呼吸作用抑制剂；吲唑磺菌胺(amisulbrom)、 嘧菌酯(azoxystrobin)、氰霜唑(cyazofamid)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯厢菌酯(enestroburin)、恶唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氟嘧菌酯 (fluoxastrobin)、醚菌酉旨(kresoxim-methyl)、苯氧菌胺(metominostrobin)、月亏醚菌胺 (orysastrobin)、口定氧菌酉旨(pi coxy strob in)、P坐菌胺酉旨(pyraclostrobin)、pyribencarb> 肟菌酯(trifloxystrobin)作为CIII-呼吸作用抑制剂。(4)可作为解偶联剂起作用的化合物，例如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普 (dinocap)、氟唆胺(fluazinam)禾口消螨多(meptyldinocap)。(5)ATP合成抑制剂，如三苯基乙酸锡(fentin acetate)、三苯锡氯(fentin chloride)、毒菌锡(fentin hydroxide)禾口娃噻菌胺(silthiofam)。(6)氨基酸和/或蛋白质生物合成抑制剂，如andoprim、灭瘟素(blasticidin-S)、 嘧菌环胺(cyprodinil)、春雷霉素(kasugamycin)、春雷霉素盐酸盐水合物(kasugamycin hydrochloride hydrate)、U密菌月安(mepanipyrim)禾口 11 月安(pyrimethanil)。(7)信号转导抑制剂，如拌种咯(fenpiclonil)、咯菌腈(fludioxonil)和喹氧灵 (quinoxyfen)。(8)类脂和膜合成抑制剂，如联苯、乙菌利(chlozolinate)、敌瘟磷 (edifenphos)、土菌灵(etridiazole)、iodocarb、异禾S 癌净(iprobenfos)、异菌服 (iprodione)、禾S癌灵(isoprothiolane)、腐霉利(procymidone)、霜霉威(propamocarb)、 霜霄威盐酸盐(propamocarb hydrochloride)、口比菌憐(pyrazophos)、甲基立枯憐 (tolclofos-methyl)禾口乙炼菌核利(vinclozolin)。(9)麦角留醇生物合成抑制剂，如4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、氧环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑酉享(cyproconazole)、节氯三唑酉享(diclobutrazole)、恶醚唑(difenoconazole)、 烯唑醇(diniconazole)、R-烯唑醇(diniconazole-M)、十二环吗啉(dodemorph)、 吗菌灵(dodemorphacetate)、氟环唑(epoxiconazole)、乙环唑(etaconazole)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、环酰菌胺(fenhexamid)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、氟喹唑(f luquinconazole)、调嘧醇 (flurprimidol)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、呋菌唑(furconazole)、 呋醚唑(furconazole-cis)、己唑醇(hexaconazole)、抑霉唑(imazalil)、烯菌灵 (imazalil sulfate)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌 (metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、萘替芬(naftifine)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、 恶咪唑(oxpoconazole)、多效唑(paclobutrazol)、稻瘟酉旨(pefurazoate)、戊菌唑 (penconazole)、病花灵(piperalin)、丙氯灵(prochloraz)、丙环唑(propiconazole)、 丙硫菌 P坐(prothioconazole) > 禾卑草畏(pyributicarb) > 1 斑月亏(pyrifenox) > P坐喹菌酮(quinconazole)、硅氟唑(simeconazole)、螺噁茂胺(spiroxamine)、戊唑醇(tebuconazole)、特比萘芬(terbinafine)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮 (triadimefon)、唑菌酉享(triadimenol)、克啉菌(tridemorph)、氟菌唑(triflumizole)、 嗪氨灵(triforine)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(!miconazole)、烯霜苄唑 (viniconazole)禾口伏立康唑(voriconazole)。(10)细胞壁合成抑制剂，如苯噻菌胺(benthiavalicarb)、烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、异丙菌胺(iprovalicarb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、多氧霉素(polyoxins)、多氧霉素(polyoxorim)、硫菌威 (prothiocarb)、有效霉素(validamycin Α)禾口 valiphenal。(11)黑色素生物合成抑制剂，如环丙酰菌胺(carpropamid)、双氯氰菌胺 (diclocymet)、氰菌胺(fenoxanil)、四氯苯酞(phthalide)、咯喹酮(pyroquilon)和三环唑(tricyclazole)。(12)可诱导宿主防御的化合物，如苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、噻菌灵 (probenazole)和噻酰菌胺(tiadinil)。(13)可具有多位点作用的化合物，如波尔多液(bordeaux mixture)、敌菌丹 (captafol)、克菌丹、百菌清(chlorothalonil)、环烧酸铜(coppernaphthenate)、氧化铜、 王铜(copper oxychloride)、铜制剂如氢氧化铜、硫酸铜、抑菌灵(dichlofluanid)、二氰蒽醌(dithianon)，多果定(dodine)、多果定游离碱(dodine free base)、福美铁(ferbam)、 fluorofolpet、灭菌丹(folpet)、双胍辛(guazatine)、双胍辛乙酸盐(guazatine acetate)、双胍辛胺(iminoctadine)、双八胍盐(iminoctadine albesilate)、双胍辛胺乙酸盐(iminoctadine triacetate)、代森猛铜(mancopper)、代森猛锌(mancozeb)、代森猛(maneb)、代森联(metiram)、代森联(metiram zinc)、喹啉铜(oxine-copper)、丙烧脉 (propamidine)、丙森锌(propineb)、硫禾口硫制齐[J包括石硫合齐[J (calcium polysulphide)、 福美双(thiram)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、代森锌(zineb)和福美锌(ziram)。(14)其他化合物，如2，3- 二丁基-6-氯噻吩并[2，3-d]嘧啶_4 (3H)-酮、 (2Z) -3-氨基-2-氰基-3-苯基丙-2-烯酸乙酯、N-[2-(1, 3- 二甲基丁基)苯基]_5_氟-1，3-二甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、Ν-{2-[1，1’ - 二(环丙基)-2-基]苯基}-3_( 二氟甲基)-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、3-( 二氟甲基)-1-甲基-N-(3，，4，，5，-三氟联苯-2-基)-1Η-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)4-[4-氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、(2E)-2-116-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧亚氨基)-N-甲基乙酰胺、OE)-2-{2-[({R2E， 3幻-442，6-氯苯基)丁-3-烯-2-基亚基]氨基}氧基)甲基]苯基}_2-(甲氧亚氨基)-N-甲基乙酰胺、2-氯-N- (1，1，3-三甲基-2，3- 二氢-IH-茚-4-基)吡啶-3-甲酰胺、 N-(3-乙基-3，5，5-三甲基环己基)-3-(甲酰基氨基)-2-羟基苯甲酰胺、5-甲氧基-2-甲基-4-(2-{[({(1Ε)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基}氨基)氧基]甲基}苯基)-2，4_ 二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮、(2E) -2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2- (2- {[ ({(IE)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基}氨基)氧基]甲基}苯基)乙酰胺、(2E) -2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-{2-[(Ε)-({1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基}亚氨基)甲基]苯基}乙酰胺、(2 -2-{2-[({[(1Ε)-1-(3-{[(Ε)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧基}苯基)亚乙基]氨基}氧基)甲基]苯基} -2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺、1- (4-氯苯基)-2- (1H-1，2，4-三唑-1-基) 环庚醇、1- (2，2- 二甲基-2，3- 二氢-IH-茚-1-基)-IH-咪唑-5-羧酸甲酯、N-乙基-N-甲基-N’-{2-甲基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}亚氨基甲酰胺、 N’- {5- ( 二氟甲基)-2-甲基-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基} -N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺、0-{1-[(4_甲氧基苯氧基)甲基]-2，2-二甲基丙基}1H-咪唑-1-硫代甲酸酯、N- [2- (4- {[3- (4-氯苯基)丙-2-炔-1-基]氧基} -3-甲氧基苯基)乙基]-N2-(甲基磺酰基)缬氨酰胺、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6- ，4，6_三氟苯基)[1，2，4]三唑并 [1,5-a]嘧啶、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、霜霉威乙膦酸盐(propamocarb-fosetyl)、 IH-咪唑-1-羧酸l-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2，2-二甲基丙酯、1-甲基-N-[2-(l，l，2， 2-四氟乙氧基)苯基]-3-(三氟甲基)-IH-吡唑-4-甲酰胺、2，3，5，6_四氯_4_(甲基磺酰基)吡啶、2- 丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-苯并吡喃-4-酮、2-苯基苯酚及盐类、3- ( 二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(l，l，2，2-四氟乙氧基)苯基]-IH-吡唑-4-甲酰胺、3，4，5-三氯吡啶-2，6- 二甲腈、3- [5- (4-氯苯基)-2，3- 二甲基异噁唑烷-3-基]吡啶、3-氯-5- (4-氯苯基)-4-(2,6- 二氟苯基)-6-甲基哒嗪、4-(4-氯苯基)-5-(2,6- 二氟苯基)_3，6- 二甲基哒嗪、8-羟基喹啉(quinolin-8-ol)、8_羟基喹啉硫酸盐O 1)(盐)、5_甲基_6_辛基-3，7-二氢[1，2，4]三唑并[l，5-a]嘧啶 _7_ 胺、5-乙基 _6_ 辛基-3，7-二氢[1，2， 4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺、苯噻硫氰(benthiazole)、bethoxazin、capsimycin、香 ff 酮(carvone)、灭螨猛(chinomethionat)、地茂散(chloroneb)、硫杂灵(cufraneb)、 环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、棉隆 (dazomet)、咪菌威(debacarb)、双氯酚(dichlorophen)、# 菌清(diclomezine)、氯硝月安(dicloran)、里予燕才古(difenzoq uat)、苯舌文‘决(difenzoquat methylsulphate)、二苯胺(diphenylamine)、ecomate、啼菌腙(ferimzone)、氟酉先菌胺(flumetover)、氟口比菌胺(fluopicolide)、氟酰亚胺(fluoroimide)、磺菌胺(flusulfamide)、fIutiani 1、 三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)、三乙膦酸钙(fosetyl-calcium)、三乙膦酸钠 (fosetyl-sodium)、六氯苯、人间霉素(irumamycin)、异噻菌胺(isotianil)、磺菌威 (methasulfocarb), (2E) _2_{2_[ ({环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基}硫)甲基]苯基}-3_甲氧基丙烯酸甲酉旨、氰土灵(methyl isothiocyanate)、苯菌酮(metrafenone)、 (5-溴-2-甲氧基-4-甲基吡啶-3-基)(2，3，4_三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮、米多霉素 (mildiomycin)、tolnifanide、N_ (4-氯苄基)~3~ [3-甲氧基 ~4~ (丙 _2_ 炔-1-基氧基)苯基]丙酰胺、N-[(4-氯苯基)(氰基)甲基]-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基] 丙酰胺、N-[(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基]-2，4-二氯吡啶-3-甲酰胺、N-[l-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2，4- 二氯吡啶-3-甲酰胺、N-[1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2-氟-4-碘吡啶-3-甲酰胺、N-KZ)-[(环丙基甲氧基)亚氨基H6_( 二氟甲氧基)-2，3- 二氟苯基]甲基} -2-苯基乙酰胺、N- {(E)-[(环丙基甲氧基)亚氨基][6- ( 二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺、多马霉素(natamycin)、福美镍(nickel dimethyldithiocarbamate)、酞菌酉旨(nitrothal-isopropyl)、辛噻酮(octhilinone)、 oxamocarb、oxyfenthiin> 五氣 ) (pentachlorophenol)及其盐、盼 P秦 _1_ ^ 酸、苯醚菊酯(phenothrin)、亚磷酸及其盐、霜霉威乙膦酸盐(propamocarb fosetylate)、 propanosine—sodium、丙氧喧琳(proquinazid)、石肖口比口各菌素(pyrrolnitrine)、五氣石肖基苯(quintozene)、5_氨基-2-(1-甲基乙基)-4- -甲基苯基)_3_氧_2，3_ 二氢-IH-吡唑-1-硫代甲酸S-丙-2-烯-1-基酯、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、 咪唑嗪(triazoxide)、水杨菌胺(trichlamide)、5_ 氯-N’ -苯基-N’ -丙-2-炔-1-基噻吩-2-磺酰胼和氰菌胺(zarilamid)。在一个优选实施方案中，所述第二杀菌剂是肟菌酯。在本发明的一个更优选实施方案中，包含氟吡菌酰胺和肟菌酯的组合物用于延长水果和蔬菜(优选草莓)的贮存期限。本发明的另一个实施方案是一种延长水果和蔬菜贮存期限的方法，其特征在于将氟吡菌酰胺在水果和蔬菜采收前施用至作物。本发明用下面的实施例来示例说明。实施例实施例A建立长6. 1米X宽0. 5米的草莓属(Fragaria spp.)试验区，每块试验区两行， 以随机化完全区组设计排布，各有4个重复。制备9351/ha的标准水量处理液，并用背负式喷雾器将其施用至试验区。处理方法为对照(未处理)FLU+TFSi4oz/A (氟吡菌酰胺 @73g/ha 加上肟菌酯 @73g/ha)FLU+TFSi5oz/A (氟吡菌酰胺 @92g/ha 加上肟菌酯 @92g/ha)Elevateil6oz/A (环酰菌胺 @560g/ha)采集试验区所有成熟的草莓15次(以建立基线病害评估值)，其后每周采集三次 (通常在每次施用后的0至4天)，并置于分开的塑料贮存箱中的纸巾上于17°C培养。针对三种采收后出现的病害，通过计数每个盒中受感染草莓的数目对三种出现的采收后病害进行评估。对于由于病害而软化(melted)的草莓，将其从各盒中移出以减少盒内草莓间的污染(见图1和图2)。以匍枝根霉(lihizopus stolonifer)(表1)、灰葡萄孢 (Botrytis cinerea)(表 2)、青霉属(Penicillium spp.)(表 3)和累计全部病害(表 4) 的累计发病率记录数据并在下面作图。
结果两种含有氟吡菌酰胺的处理方法极好地防治了采收后病害匍枝根霉。在最后评估时，仅100多个草莓被感染，这与对照和Elevate处理方法的300至400个草莓被感染形成对比。与对照相比，所有三种杀菌剂均极好地防治了灰葡萄孢。与市售的标准Elevate (约 600个草莓)和对照(约700个草莓)相比，两种氟吡菌酰胺处理方法的累计总采收后病害 (表3)更低(约400个草莓)。在下图后包含两张照片。照片显示的是草莓上的病害，证实了用氟吡菌酰胺加上肟菌酯的处理方法相对于目前可得的生长物标准Elevate获得改善。表1 在15个采收日中目测存在匍枝根霉感染的草莓的累计发病率
权利要求
1.琥珀酸脱氢酶抑制剂用于延长水果和蔬菜的贮存期限的用途，其中所述琥珀酸脱氢酶抑制剂在水果或蔬菜收获前施用至作物。
2.权利要求1的用途，其中所述琥珀酸脱氢酶抑制剂选自氟吡菌酰胺、萘吡菌胺、啶酰菌胺、吡噻菌胺、N-[2-(1，3- 二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3- 二甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、环丙吡菌胺、氟苯吡菌胺和联苯吡菌胺。
3.权利要求1或2之一的用途，其中所述琥珀酸脱氢酶抑制剂是氟吡菌酰胺。
4.权利要求1至3之一的用途，其中所述水果选自香蕉、黑茶薦子、红醋栗、茶薦子、番茄、茄子、番石榴、蛋黄果、智利辣椒、石榴、猕猴桃、葡萄、鲜食葡萄、南瓜、葫芦、黄瓜、甜瓜、 桔、柠檬、来檬、葡萄柚、香蕉、酸果蔓、蓝莓、黑刺莓、悬钩子、博伊增莓、桑橙、菠萝、无花果、 桑葚、苹果、杏、桃子、樱桃、向日葵籽、草莓和李子。
5.权利要求1至3之一的用途，其中所述蔬菜选自青花椰菜、嫩荚菜豆、莴苣、花椰菜、 朝鲜蓟、甜玉米、玉米、球茎甘蓝、羽衣甘蓝叶、菠菜、甜菜叶、萝卜叶、苣荬菜；韭葱、孢子甘蓝、芹菜、大黄、芦笋、姜；马铃薯、菊芋、甘薯、薯蓣、豆芽、胡萝卜、欧洲防风、甜菜、萝卜、芜菁、洋葱、大蒜、胡葱。
6.权利要求1至5之一的用途，其中所述水果是草莓。
7.权利要求1至6之一的用途，其特征在于基于纯的a.s.，琥珀酸脱氢酶抑制剂对作物的施用率为1至250g/ha。
8.权利要求1至7之一的用途，其中将包含琥珀酸脱氢酶抑制剂和其他杀菌剂的组合物施用至作物或者施用至其水果或蔬菜。
9.权利要求8的用途，其中所述组合物包括氟吡菌酰胺和肟菌酯。
10.权利要求9的延长作物中水果和蔬菜贮存期限的方法，其特征在于所述琥珀酸脱氢酶抑制剂选自氟吡菌酰胺、萘吡菌胺、啶酰菌胺、吡噻菌胺、N-[2-(l，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3- 二甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、环丙吡菌胺、氟苯吡菌胺和联苯吡菌胺。
全文摘要
本发明涉及琥珀酸脱氢酶抑制剂用于延长水果和蔬菜贮存期限和贮存稳定性的用途，涉及通过将琥珀酸脱氢酶抑制剂在水果或蔬菜采收前施用至作物而延长水果和蔬菜贮存期限的方法，并涉及经琥珀酸脱氢酶抑制剂处理的水果或蔬菜。
文档编号A01N43/40GK102316736SQ201080007521
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月2日 优先权日2009年2月13日
发明者D·斯徳格, G·H·穆森四世, G·拉布迪特, H·拉切斯, H·里克, L·德梅耶, L·福沃特, P·H·戴维斯, S·塔弗劳 申请人:拜尔农作物科学股份公司