专利名称：一种抗植物病毒的农药组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及复配农药组合物领域，特别涉及一种增效有效量的毒氟磷和选自氨基寡糖素、盐酸吗啉胍、宁南霉素中的一种或几种的农药活性组合物。
背景技术：
近年来，中国粮食作物、经济作物和蔬菜瓜果病毒病的大面积爆发以及缺乏有效的抗病毒药剂导致病毒病成灾以及粮食病毒病正呈“中国-东南亚-东亚”蔓延的世界格局趋势，使得农业病毒害成为影响当前我国农业和世界农业正常有序发展的颈瓶和障碍， 如何快速、有效获得高效、低成本的绿色抗病毒病农药，成为当前农业科学普遍关注的焦点问题。由水稻条纹叶枯病毒、水稻矮缩病毒、玉米粗缩病毒、水稻黑条矮缩病毒、番茄病毒病毒、黄瓜花叶病毒、烟草花叶病毒等引起的水稻、玉米、蔬菜病毒病害在全国大面积爆发，不仅带来了巨大的经济损失，还造成了严重的社会恐慌。据全国农技推广服务中心资料报道， 我国水稻和玉米病毒病常年发生面积均达5000万亩，因病毒病害造成的产量损失平均可达30%，经济损失高达100亿元。例如，2010年中晚稻水稻病毒病，特别是南方水稻黑条矮缩病毒病在广东、湖南、江西等9个省份稻区爆发成灾，水稻受害面积2000万亩以上。目前防治病毒的化学药剂有盐酸吗啉胍、宁南霉素、氨基寡糖素和毒氟磷。它们的特点分别为毒氟磷(C19H22FN2O3PS)为结构新颖的含氟氨基磷酸酷类新型抗病毒药剂，可通过激活烟草水杨酸信号传导通路，提高信号分子水杨酸的含量，从而促进下游病程相关蛋白的表达；通过诱导烟草PAL、POD和SOD防御酶活性而获得抗病毒能力；通过聚集TMV粒子减少病毒对寄主的入侵。由于该药剂对环境友好、生产工艺简单、无三废污染、生产成本较市售药剂低、同时还兼具有提高植物抗病能力，因此该药剂有望在综合防治植物病毒病中发挥更大的作用。盐酸吗啉胍(C6H13N5O · HCl)作为一种抗病毒药，早在20世纪50年代就已被人们用来治疗流感。是一种广谱、低毒病毒防治剂，该药喷施到植物叶面后，可通过气孔进入植物体内，抑制和破坏核酸及脂蛋白的合成而起到防治病毒的作用。氨基寡糖素(C6H11NO4)nOi ^ 2)是一种高效低毒、绿色环保的生物农药，它能激活植物体内的免疫因子，诱导植物产生抗病主动性，对多种真菌、细菌、病毒有预防、抑制和杀灭作用。施用氨基寡糖素不仅能帮助作物治病防病，而且能促进作物生长，增强作物抗旱、 耐涝能力。氨基寡糖素本身含有丰富的碳和氮可被微生物分解利用并作为植物生长的养份，有助于受害植株的恢复，促根壮苗，增强作物的抗逆性，促进植物生长发育。宁南霉素(C16H23O8N7)由中国科学院成都生物研究所研制成功的创新生物农药，能抑制病毒核酸的复制和外壳蛋白的合成。可有效防治烟草、番茄、辣椒、瓜类、粮食、蔬菜、果树、豆类等多种作物的病毒病。2007年，刘秀峰等(刘秀峰，苑建勋，范志金等，具有抗烟草花叶病毒活性的互作组合物，CN 101019539A，2007)评价了宁南霉素与病毒星1号和病毒星2号抗烟草花叶病
3毒TMV的活性和诱导烟草抗TMV的活性，但其研究结果仅仅表明组合物具有诱导活性和增效的效果，并未发现最佳配比的复配组合物。本发明的目的之一是发现效果更好的复配，将结构新颖的含氟氨基磷酸酯类新型抗病毒药剂毒氟磷与抗病免疫诱导病毒剂如生物农药宁南霉素复配，以确定最佳复配比例。本发明另一目的是将毒氟磷与其它农药如氨基寡糖或和钝化病毒的盐酸吗啉胍进行复配，开发新的复配农药组合物。毒氟磷作为新的病毒病抑制剂，相关研究初步表明其具有多种独特的诱导抗性机理，同时可以使得病毒粒子非正常聚集，同时具有一定的离体钝化作用。试验表明毒氟磷同盐酸吗啉胍、氨基寡糖素、宁南霉素复配具有很好的增效作用，推测因为其独特的机理可以同这几种药剂的机理差异化或者具有某种程度的互补。
发明内容
本发明目的在于提供一种药效更强、更稳定、成本更低的含有毒氟磷的抗病毒剂组合物，即一种毒氟磷和氨基寡糖素、盐酸吗啉胍、宁南霉素中的任一种复配的农药活性组合物。所述农药组合物，包括毒氟磷，与氨基寡糖素、盐酸吗啉胍、宁南霉素中的一种或几种，其中毒氟磷与其它活性物质的重量比为30 0.15至0.3 30，有效成分重量含量为
-90%，但当毒氟磷与宁南霉素复配时，其重量比为200 1至70 1。所述组合物还含有农药上可接受的助剂、助溶剂、载体和填料中的一种或几种。优选地，毒氟磷与盐酸吗啉胍的重量比为为30 1至1 30，有效成分含量为有效成分重量含量为-90%;更优选地，毒氟磷与盐酸吗啉胍的重量比为15 1至1 5， 有效成分重量含量为20% -80%。优选地，毒氟磷与氨基寡糖素的重量比为30 0.3至0.3 30，有效成分重量含量为-90% ；更优选地，毒氟磷与氨基寡糖素的重量比为30 0.3至1 1，有效成分重量含量为20% -80%。优选地，毒氟磷与宁南霉素的重量比为200 1至70 1，有效成分重量含量为 1% -90%。上述农药组合物，除有效成分外，还包含助剂、助溶剂、载体和填料种的一种或几种；所述助剂为扩散剂ΝΝ0(即亚甲基二萘磺酸钠)、十二烷基硫酸钠、扩散剂MF、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、农乳600#、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、萘磺酸甲醛缩聚物、硫酸铵、农乳603#或乳化剂500#中的一种或几种；所述助溶剂为异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种；所述载体为白炭黑、高岭土、轻质碳酸钙、陶土或水中的一种或几种。上述农药组合物，可加工成可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、干悬乳剂或种衣剂。上述组合物用于防治由水稻条纹叶枯病毒、水稻矮缩病毒、玉米粗缩病毒、水稻黑条矮缩病毒、番茄病毒病毒、黄瓜花叶病毒、烟草花叶病毒等引起的农作物病毒病害，如水稻、玉米、蔬菜等。
本发明是由毒氟磷分别与盐酸吗啉胍、氨基寡糖素或宁南霉素中的一种或几种复配混合制剂及其应用，其优点和积极效果是1、新老药剂复配、强强组合，药效更强。毒氟磷分别与盐酸吗啉胍、氨基寡糖素复配后，具有一定的增效作用，减少各自的单剂用量也能达到更好的效果，减少对水生动物毒害作用以及对环境产生的不利影响，适用于防治对现有防治烟草花叶病和水稻病毒病所用药剂已产生抗性的病原菌。2、杀菌谱广、适应性强。毒氟磷分别与盐酸吗啉胍、氨基寡糖素复配后，不仅对烟草花叶病有很好的防效，对水稻各种病毒病也有很好的防治效果，对其它作物病毒病也有较好的防治作用。这两种复配剂有较好的持效性，杀菌好且持久，能用在烟草上，也能用在水稻、番茄、辣椒、木瓜等上，使用谱广。3、填补了农药市场的空白，响应国家政策，满足市场的需求。目前国内防治病毒病的药剂种类很少，而且效果也不理想，随着近年来各种病毒病的发生逐渐增多，尤其是水稻上的病毒病，许多稻田甚至面临绝产的危险，农民迫切需要防效更好、价格合理的药剂来防控病毒病。毒氟磷是自主创制产品，相应国家自主创新的政策。4、防效好，残留低，符合农药残留标准，是现代作物种植的理想生态农药。毒氟磷分别与盐酸吗啉胍、氨基寡糖素复配不易产生抗药性，药效稳定、能满足农民的需求。下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
具体实施例方式制剂制备实施例实施例1 30%毒氟磷·盐酸吗啉胍可湿性粉剂配制
毒氟磷 15kg
盐酸吗啉胍 15kg
十二烷基硫酸钠(K12) 4kg
扩散剂NNO9kg
扩散剂MF 1kg
白炭黑 7kg
高岭土 补足至100kg将各种成分混合在一起，经过气流粉碎通过325目筛即得到产品。60%氨基寡糖素·毒氟磷可湿性粉剂配制毒氟磷39.5 kg
氨基寡糖素20.5 kg
十二烷基硫酸钠(Kl2)5 kg
扩散剂NNO5 kg
扩散剂MF8 kg
复稍酚钠0.5 kg
白炭黑Ilkg
轻质碳酸锦补足至100 kg将各种成分混合在一起，经过气流粉碎通过325目筛即得到产品。35%毒氟磷 宁南霉素可湿性粉剂配制
毒氟磷34.1 kg
宁南霉素0.9 kg
十二烷基疏酸钠(K12)7 kg
扩散剂NNO5 kg
扩散剂MF4 kg
复确酚钠0.5 kg
白炭黑IOkg
高岭土补足至IOOkg将各种成分混合在一起，经过气流粉碎通过325目筛即得到产品。实施例2 60%盐酸吗啉胍 毒氟磷悬浮剂配制毒氟磷45 kg
盐酸吗啉胍15 kg
木质素磺酸钠9 kg
农乳 600#2 kg
脂肪醇聚氧乙烯醚5 kg
水补足至100 kg将各种成分混合在一起，在砂磨机中研磨至有效成分粒径小于4 ym。木质素磺酸 钠、JFC、农乳600#的加入有助于剂型的制作，能保持剂型的稳定性，有助于储藏、运输，保 证药效。25%毒氟磷 氨基寡糖素悬浮剂配制
毒氟磷19.5 kg
氨基寡糖素4.5 kg
未质素磺酸钠7 kg
农乳 600#4 kg
脂肪醇聚氧乙烯醚Ikg
水补足至100 kg将各种成分混合在一起，在砂磨机中研磨至有效成分粒径小于4 y m。木质素磺酸 钠、JFC、农乳600#的加入有助于剂型的制作，能保持剂型的稳定性，有助于储藏、运输，保 证药效。45 %宁南霉素 毒氟磷悬浮剂配制
毒氟磷44.5 kg
宁南霉素0.5 kg
木质素磺酸钠8 kg
农乳 600#7 kg
脂肪醇聚氧乙烯醚6 kg
水补足至100 kg将各种成分混合在一起，在砂磨机中研磨至有效成分粒径小于4 y m。木质素磺酸 钠、JFC、农乳600#的加入有助于剂型的制作，能保持剂型的稳定性，有助于储藏、运输，保 证药效。
实施例3 20%盐酸吗啉胍 毒氟磷微乳剂配制
毒氟石奔IOkg盐酸吗啉胍IOkg烷基酚聚氧乙烯酸碌酸酯2.2 kg壬基酚聚氧乙烯醚3.6 kg乳化剂603#4 kg乳化剂500#2 kg二曱基甲酰胺5 kg乙酸乙酯3.2 kg水补足至100 kg将毒氟磷和盐酸吗啉胍溶解完全后，加入乳化剂搅拌均勻形成油相，最后加入水， 搅拌形成均一透明均相液体。30%氨基寡糖素·毒氟磷微乳剂配制
毒氟石舞29.5 kg氨基寡糖素0.5 kg乳化剂603#5 kg乳化剂500#4 kg烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4.5 kg二曱基甲酰胺5 kg乙酸乙酯5 kg水补足至100 kg将毒氟磷和氨基寡糖素溶解完全后，加入乳化剂搅拌均勻形成油相，最后加入水， 搅拌形成均一透明均相液体。实施例4 60%盐酸吗啉胍 毒氟磷水乳剂配制毒氟石粦35 kg盐酸吗啉胍25 kg脂肪醇聚氧乙烯醚3.8 kg烷基苯磺酸钠6 kg异丙醇6 kg二曱基甲酰胺4 kg二曱苯3 kg水补足至100 kg将各种成分混合在一起，在剪切釜中剪切至有效成分粒径小于3 μ m。乳化剂的作用是当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层可使分散相带有电荷，就能阻止分散相的小液滴互相凝结。异丙醇、二甲苯则能有效得融合乳油与水，保持其稳定性。15%氨基寡糖素·毒氟磷水乳剂配制
毒氟石舞14.5 kg氨基寡糖素0.5 kg烷基笨磺酸钠6 kg烷基酚聚氧乙烯酸碌酸酯3.5 kg异丙醇Ilkg二曱基曱酰胺8 kg二曱笨Ikg水补足至100 kg将各种成分混合在一起，在剪切釜中剪切至有效成分粒径小于3 μ m。乳化剂的作用是当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层可使分散相带有电荷，就能阻止分散相的小液滴互相凝结。异丙醇、二甲苯则能有效得融合乳油与水，保持其稳定性。30 %宁南霉素·毒氟磷水乳剂配制每氟碌28.宁南霉素
丙三醇
曱基曱酰胺 曱苯 烷基笨磺酸钠 烷基酚聚氧乙烯酸碟酸酯0.2 kg
脂肪醇聚氧乙烯醚
水2.3 kg
补足至100 kg
将各种成分混合在一起，在剪切釜中剪切至有效成分粒径小于3 Pm。乳化剂的作 用是当它分散在分散质的表面吋，形成薄膜或双电层可使分散相带有电荷，就能阻止分散
相的小液滴互相凝結。异丙醇、ニ甲苯则能有效得融合乳油与水，保持其稳定性。实施例5
30%盐酸吗啉胍 毒氟磷水分散粒剂配制
每氟4 盐酸吗啉胍 萘横酸甲醛缩聚物 十二烷基硫酸钠 硫酸铵 陶土15 kg 15 kg 8 kg补足至100 kg
将上述混合物均勻混合，气流粉碎，加入适量水并捏合，所得的混合物造粒、干燥
烷基硫酸钠、硫酸铵、陶土等助剂的加入，既为剂型制作
提供保障，又可使产品保持良好的分散性，对靶标表面的附着性比较好。
30%氨基寡糖素 毒氟磷水分散粒剂配制即得产品。萘磺酸甲醛缩聚每氟碌 氨基寡糖素 萘磺酸曱醛缩聚物18 kg 12 kg十二烷基硫酸钠2 kg
扩散剂NNO3 kg
疏酸按4 kg
轻质碳酸钙补足至100 kg将上述混合物均勻混合，气流粉碎，加入适量水并捏合，所得的混合物造粒、干燥 即得产品。萘磺酸甲醛缩聚物、十二烷基硫酸钠、硫酸铵、陶土等助剂的加入，既为剂型制作 提供保障，又可使产品保持良好的分散性，对靶标表面的附着性比较好。30 %宁南霉素 毒氟磷水分散粒剂配制
毒氟磷29.8 kg
宁南霉素0.2 kg
扩散剂NNO3 kg
萘磺酸曱醛缩聚物8 kg
十二烷基疏酸钠2 kg
硫酸铵5 kg
聚乙烯醇2 kg
白炭黑朴足至100 kg将上述混合物均勻混合，气流粉碎，加入适量水并捏合，所得的混合物造粒、干燥 即得产品。萘磺酸甲醛缩聚物、十二烷基硫酸钠、硫酸铵、陶土等助剂的加入，既为剂型制作 提供保障，又可使产品保持良好的分散性，对靶标表面的附着性比较好。实施例6 30%盐酸吗啉胍 毒氟磷干悬浮剂配制
毒氟磷15 kg
盐酸吗啉胍15 kg
三乙基己基碌酸6 kg
聚乙ニ醇2005 kg
燒基笨横酸钠7 kg
陶土补足至100kg将制成的悬浮剂通过喷雾干燥制成粉状或微粒状固体，使用时入水后与悬浮剂效 果相同，但贮存稳定性又优于悬浮剂。
30%氨基寡糖素·毒氟磷干悬浮剂配制
毒氟石寿
20 kg IOkg 4 kg 3 kg Ikg
氨基寡糖素三乙基己基磷酸聚乙二醇200 烷基笨横酸钠
陶土
朴足至100 kg将制成的悬浮剂通过喷雾干燥制成粉状或微粒状固体，使用时入水后与悬浮剂效果相同，但贮存稳定性又优于悬浮剂。实施例7 10%氨基寡糖素·毒氟磷种衣剂配制将上述混合物均勻混合，气流粉碎，制成可湿性粉剂，然后加入转筒式包衣机进行包衣即得产品本发明所加入的各种赋形剂、助剂、载体等均为市场销售产品，农药生产常用辅剂。牛物活件实施例为了明确毒氟磷和盐酸吗啉胍、氨基寡糖和宁南霉素素单用和混用时对烟草花叶病、水稻病毒病的防治效果，2010年我们进行了室内毒力测定和田间小区药效试验。室内毒力测定室内毒力测定实施例1 室内盆栽烟草感病品种植株至4-5叶期，用不同配比不同浓度的药液混合等体积的病毒汁液摩擦接种，每处理3株，每株选3片叶，重复4次，3-4天后调查枯斑数，计算抑制率，用EC5tl值按孙云沛法计算共毒系数，测定结果见表1。表1供试药剂对烟草病毒病的毒力回归方程及共毒系数
毒氟磷氨基寡糖素
9 kg Ikg
聚乙烯醇十二烷基疏酸钠分散剂NNO 白炭黑陶土
1.5 kg 10.3 kg IOkg 15 kg 补足至100 kg
权利要求
1.一种农药组合物，包括毒氟磷，与氨基寡糖素、盐酸吗啉胍、宁南霉素中的一种或几种，其中毒氟磷与其它活性物质的重量比为30 0.15至0.3 30，有效成分重量含量为 1-90%，但当毒氟磷与宁南霉素复配时，其重量比为200 1至70 1。
2.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于所述组合物还含有农药上可接受的助剂、助溶剂、载体和填料中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于毒氟磷与盐酸吗啉胍复配的重量比为为30 1至1 30，有效成分重量含量为-90%。
4.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于毒氟磷与氨基寡糖素复配的重量比为30 0.3至0.3 30，有效成分重量含量为-90%。
5.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于毒氟磷与宁南霉素复配的重量比为200 1至70 1，有效成分重量含量为-90%。
6.根据权利要求2所述的农药组合物，其特征在于所述助剂为扩散剂亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、扩散剂MF、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、农乳600#、脂肪醇聚氧乙烯醚、 壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、萘磺酸甲醛缩聚物、硫酸铵、农乳603#和乳化剂500#中的一种或几种；所述助溶剂为异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲苯和乙酸乙酯中的一种或几种；所述载体为白炭黑、高岭土、轻质碳酸钙、陶土和水中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于所述组合物为可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、干悬乳剂或种衣剂。
8.权利要求1-6任一所述的农药组合物在防治由水稻条纹叶枯病毒、水稻矮缩病毒、 玉米粗缩病毒、水稻黑条矮缩病毒、番茄病毒病毒、黄瓜花叶病毒、烟草花叶病毒引起的病毒病害方面的用途。
全文摘要
本发明提供了一种农药组合物，特别涉及一种毒氟磷，与氨基寡糖素、盐酸吗啉胍、宁南霉素中的任一种或几种复配的农药活性组合物。其中其中毒氟磷与其它活性物质的重量比为30∶0.15至0.3∶30，有效成分重量含量为1％-90％。复配组合物加入助剂或载体后可加工成可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、干悬乳剂及种衣剂等剂型。所述组合物用于防治由水稻条纹叶枯病毒、水稻矮缩病毒、玉米粗缩病毒、水稻黑条矮缩病毒、番茄病毒病毒、黄瓜花叶病毒、烟草花叶病毒引起的病毒病害，达到了增效、兼治、延缓抗药性、减少毒氟磷用量、降低成本等效果。
文档编号A01N43/16GK102349538SQ201110344338
公开日2012年2月15日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者佟才宇, 刘妤玲, 李现玲, 韦洁玲, 黄吉利 申请人:广西田园生化股份有限公司