增强光合作用生物体中的生长的量子点led的制作方法
【专利摘要】量子点(QD)LED可用于植物、藻类和光合作用细菌生长应用。QD LED采用固态LED(典型地发射蓝色或UV光)作为一次光源，以及一种或多种QD元件作为将一次光下变频的二次光源。可以将QD LED的发射特征调节为对应于一种或多种生物体的光合作用色素的吸收光谱。
【专利说明】増强光合作用生物体中的生长的量子点LED
[0001] 相关申请的交叉引用：本申请要求在2012年4月5日提交的临时申请序列号 61/620,678的优先权，其全部内容通过引用结合在此。
[0002] 背景
[0003] 1.发明领域。
[0004] 本发明涉及量子点发光二极管。更具体地，它涉及可用于植物、藻类和细菌生长应 用的量子点发光二极管。
[0005] 2.背景。
[0006] 发光二极管
[0007] 在日常生活中，发光二极管（LED)的用途正在变得日益普遍。目前的用途包括一 般照明，用于液晶显示器以及显示器屏幕的背光照明。发光二极管传统上由发射特定波长 的无机半导体，例如AlGalnP (红色）、GaP (绿色）、ZnSe (蓝色）制成。其他形式的固态LED 照明包括：有机发光二极管（OLED)，其中发射层是共轭的有机分子，使得离域Jr电子能够 通过该材料传导；以及聚合物发光二极管（PLED)，其中有机分子是聚合物。固态照明（SSL) 相对于传统白炽灯照明的优势包括：出色的寿命、由较少的作为热损失的能量导致的较低 的能量消耗、出色的鲁棒性、耐久性和可靠性、以及更快的开关时间。然而，SSL是昂贵的，并 且它难以产生高质量白光。已经探索了数种由固态LED产生白光的途径。白光可以通过使 用三种以上不同波长例如具有红色、绿色和蓝色发射的LED产生高效率白光获得。然而，该 方法是非常昂贵的并且难以制造纯白色光。其他途径将在电磁（EM)谱的UV或蓝色区域发 射的LED与磷光体组合；磷光材料在比它们吸收的波长更长的波长发射，因为所吸收的辐 射经历斯托克斯（Stokes)位移。一种这样的途径是使用UV或蓝色LED与许多磷光体例如 红色和绿色磷光体分别如SrSi :Eu2+和SrGaS 4:Eu2+的组合。备选地，可以组合蓝色LED和 黄色磷光体，制备较廉价的白光源，然而这样的材料的颜色控制和显色性指数通常是差的， 这是由于LED和磷光体的可调性的缺乏。
[0008] 已经提出量子点（QD)LED技术作为对一些传统固态LED的限制的解决方案。可以 通过控制粒子尺寸，将QD，即尺度为2-50nm的半导体纳米粒子，调节为发射电磁谱的从UV 至近IR区的任意波长。
[0009] 已经广泛研宄了 II-VI硫属化物半导体纳米粒子，如ZnS、ZnSe、CdS、CdSe和CdTe。 特别地，已经广泛研宄了 CdSe，这归因于它的光致发光在EM谱的整个可见光范围内的可调 性。在现有技术中，描述了许多由"自下而上"的方式出发的可重现的、可规模化的合成，由 此，从分子到簇到粒子，一个原子一个原子地合成粒子。这种方式使用"湿法化学"技术。
[0010] 由于Cd的毒性，它对于商业应用而言是不适宜的，因此，已经对某些尝试做了探 索，以寻找合适的备选的量子点半导体。一种这样的备选物是III-V半导体InP。尽管光致 发光峰宽度不是和Cd系量子点的发光峰宽度一样窄，可以以商业规模合成具有小于60nm 的半高全宽（FWHM)和大于90%的光致发光量子产率（PLQY)的InP系半导体纳米粒子。
[0011] 量子点的独特性质来自它们的尺寸。当粒子尺寸减小时，表面与内部原子的比例 增加；纳米粒子的大的表面积与体积比导致对材料性质具有强烈影响的表面性质。此外， 当纳米粒子尺寸减小时，电子功函数开始被限制在越来越小的尺寸，使得纳米粒子的性质 变得介于大块材料与单独的原子的性质之间，称为"量子限制"现象。当纳米粒子尺寸减小 时，带隙变得更大，并且纳米粒子形成不连续的能级，而不是如在大块半导体中观察到的连 续能带。因此，纳米粒子在比大块材料的能量更高的能量处发射。由于不能忽略的库仑相 互作用，量子点具有比它们的大块对应物更高的动能，因此具有更窄的带宽度，并且当粒子 尺寸减小时，带隙在能量上增加。
[0012] 由在表面上通过有机层钝化的单一半导体材料制成的QD称为"核"。核倾向于具 有相对低的量子效率，因为电子-空穴复合由纳米粒子的表面上的缺陷和悬挂键促进，导 致非辐射发射。数种途径用于增强量子效率。第一种方式是合成"核-壳"纳米粒子，其中， 在核的表面上外延生长较宽带隙材料的"壳"层；这起到消除表面缺陷和悬挂键的作用，因 此防止了非辐射发射。核-壳材料的实例包括CdSe/ZnS和InP/ZnS。第二种方式是生长 核-多壳即"量子点_量子阱"材料。在该体系中，在宽带隙核的表面上生长窄带隙材料的 薄层，之后在窄带隙壳的表面上生长宽带隙材料的最终层。这种方式确保了全部光激发的 载流子被限制在较窄带隙层中，得到高PLQY并提高稳定性。实例包括CdS/HgS/CdS和AlAs/ GaAs/AlAs。第三种技术是生长"渐变壳" QD，其中在核表面上外延生长在组分上具有渐变 的合金壳；这起到消除核_壳纳米粒子中经常由于核与壳之间的晶格失配产生的应力导致 的缺陷的作用。一个这种实例是CdSe/Cd^Zr^Se^Sy。渐变壳QD典型地具有70-80%的区 域内的PLQY。
[0013] 可以通过操控粒子尺寸将QD发射调节至比大块材料的带隙更高的能量。将吸收 和发射改变至比大块半导体的吸收和发射能量更低的能量的方法包括用过渡金属掺杂宽 带隙QD以形成"d点"。在一个实例中，Pradhan和Peng描述了用Mn掺杂ZnSe以将光致 发光从 565nm 调节至 610nm[N. Pradhan 等，J. Am. Chem. Soc.，2007,129, 3339] 〇
[0014] 制造QDLED的早期尝试包括将胶体法合成的QDs嵌入光学透明的LED包封介质 例如硅氧烷或丙烯酸酯中。该方法提供了一些优于固态磷光体LED的优点；如果它们是单 分散的，QD具有容易调节的发射、强的吸收性质和低的散射，因此，可以将这些性质传递至 QDLED器件。然而，在实践中，单分散性难以达到，因为目前的包封介质倾向于使QD聚集， 使得它们的光学性能劣化。当氧通过包封介质迀移至QD的表面时，可以通过光氧化进一步 降低量子产率。当以商业规模制备QDLED时，这些因素提出主要的挑战。
[0015] 通过制造QD LED，可以将发射横跨EM谱的可见光区正确地调节，以产生任何想要 的QD的颜色。在包封之后，QD LED芯片的PL相对于刚刚合成的纳米粒子的PL红移。红移 的程度取决于在树脂中的QD浓度，但是可以在15-30nm的范围内；当合成用于LED应用的 QD时，必须考虑到该移动。可以使用CFQD作为在QD LED中的镉系纳米粒子的备选，归因于 有毒的镉的不适宜性，这对于商业应用而言是更有利的。红外（IR)发射纳米粒子如CdTe、 PbS和PbSe可以用于将LED发射调节至EM谱的IR区。
[0016] 美国
【发明者】奈杰尔·皮克特, 伊马德·纳萨尼, 詹姆斯·哈里斯, 纳瑟莉·格雷斯蒂 申请人:纳米技术有限公司