本发明属于农用杀菌剂领域，具体涉及一种丁香菌酯与啶酰菌胺的杀真菌组合物。
背景技术：
：丁香菌酯(ISO通用名称coumoxystrobin)为沈阳化工研究院有限公司自主研制的新型甲氧基丙烯酸酯类化合物，具有广谱的杀菌活性，可用于防治在各种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌类等多种病菌引起的病害。对苹果树病害(腐烂病、斑点落叶病、轮纹病等)、水稻病害(纹枯病、稻瘟病、恶苗病等)、小麦病害(赤霉病、白粉病、纹枯病、根腐病等)、黄瓜病害(霜霉病、白粉病、灰霉病、枯萎病、黑星病等)、番茄病害(晚疫病、叶霉病、炭疽病)、葡萄病害(霜霉病、白粉病、炭疽病、白腐病)、香蕉叶斑病、马铃薯晚疫病、油菜菌核病、玉米小斑病、棉花黄枯萎病等均有很好的防治效果。化学名称为：(E)-2-{2-[(3-丁基-4-甲基-2-氧代-2H-香豆素-7-基)氧基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，结构如下：啶酰菌胺(boscalid)是由巴斯夫公司开发的吡啶酰胺类杀菌剂，主要用于防治菌核病、锈病、马铃薯早疫病和灰霉病等。用于防治油菜、豆类、球茎蔬菜、芥菜、胡萝卜、菜果、莴苣、花生、乳香黄连、马铃薯、核果、草莓、坚果、甘蓝、黄瓜、薄荷、豌豆、根类蔬菜、向日葵、葡萄、草坪，其他果树、蔬菜、大田作物等上的白粉病，灰霉病，各种腐烂病、褐腐病和根腐病等。化学名称为：2-氯-N-(4′-氯联苯-2-基)烟酰胺，结构如下：水稻菌核杆腐病(Ricesclerotialstemrots)，是水稻生产上除水稻 稻瘟病、水稻纹枯病、水稻白叶枯病三大病害的又一重要病害。在我国，多发生在长江流域以及西南、东南和华南的稻作区，东北吉林、黑龙江等地都有发生，并且该病有面积逐步扩大、危害程度逐年加重的趋势。目前植物病菌的防治难度越来越大，病原菌的抗性在持续的药剂选择压力下逐年上升，单剂的防治效果大打折扣，植物病害防治面临着重大挑战。因此有必要通过混配达到既降低抗性真菌菌株选择性的危险性、延长活性组分的使用寿命，又扩大应用范围(这一点是更为重要的)，为农业增产增收服务。迄今，丁香菌酯与啶酰菌胺组合物及其用于杆腐病的防治未见文献报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种丁香菌酯与啶酰菌胺的杀真菌组合物。本发明是通过详尽的研究得出丁香菌酯与啶酰菌胺组合物对多种病原菌、尤其对水稻菌核杆腐病具有很好的增效作用。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种杀真菌组合物，组合物活性组分为丁香菌酯和啶酰菌胺，两种活性组分之间的重量份数比为1:100至100:1。所述丁香菌酯和啶酰菌胺两种活性组分之间的重量份数比为1:20至20:1。所述丁香菌酯和啶酰菌胺两种活性组分之间的重量份数比为1:10至10:1。所述丁香菌酯和啶酰菌胺两种活性组分之间的重量份数比为1:1至1:10。所述丁香菌酯和啶酰菌胺两种活性组分之间的重量份数比为1:1至1:5。所述组合物中的活性组分重量百分含量为0.5-95％。其中，杀真菌剂组合物中含有活性组分的量取决于每种组分单独使用时的施用量，也取决于一种组分与另一种组分的比例以及增效作用的程度。所述组合物中至少含有两种载体，其中载体至少是一种表面活性剂。载体可以是固体或液体，通常用于配制杀菌剂组合物的载体均可使用。一种杀真菌组合物的应用，所述组合物在农业或其他领域中用于制备防治真菌的制剂。制剂可配制成乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、粉剂、颗粒剂或超低容量剂。所述组合物在农业或其他领域中用于制备防治大田作物、瓜果蔬菜、花卉、药材或烟草中杆腐病的制剂。尤其，用于制备防治水稻菌核杆腐病的制剂。本发明组合物用作杀真菌剂的用途，特别地用于防治大田作物、瓜果蔬菜、花卉、药材或烟草中杆腐病的用途。特别地，本发明的组合物对水稻菌核杆腐病有特效。将本发明的组合物用于制备防治水稻菌核杆腐病菌 的药物，可以显著提高农作物病害的防治效果、扩大杀菌谱、延缓病原物抗药性发生。当制备本发明的杀真菌组合物时，优选使用纯的丁香菌酯和啶酰菌胺，可以向其中加入其它对有害病原物或其它害虫有效的活性物质，或具有除草作用以及生长调节作用的活性化合物或肥料。本发明还涉及到该杀真菌组合物的使用方法。丁香菌酯和啶酰菌胺按照本发明提供的合适配比预先配制好或在使用现场配制(即同时使用)、或者单独依次使用方式均呈现显著的防治病害范围增大和对某些病害的防效提高，包括对卵菌、子囊菌、担子菌、半知菌等引起的多种植物病害。这里丁香菌酯的使用浓度为1-1000g/hm2，优选20-500g/hm2。相应的，啶酰菌胺的使用浓度为1-1000g/hm2，优选20-500g/hm2。根据农作物病害的发生程度，本发明组合物的使用浓度在农作物种植区域为5-1500g/hm2，优选20-500g/hm2。防治植物真菌病害的过程中，组合物的施用时期可以选择在植物播种之前或之后，或植物出苗之前或之后，对种子、植株或土壤进行喷雾或散粉等方式。使用适合剂量的本发明组合物(或其合适的配制剂)防治有害真菌，施于有害真菌栖息地或要防治它们所侵染的植物体、种子、土壤、区域、材料或空间。组合物的施用可在有害真菌侵染之前或之后进行，重点应在侵染之前或侵染初期进行施用。可将本发明的杀真菌协同组合物配制为可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液、高度浓缩的水性、油性或其它悬浮液、分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用组合物或颗粒，且可通过喷雾、雾化、撒粉、撒播、或倾倒等方式施用。施用形式取决于特定目的；在各种情况下，应确保本发明组合物精细且均匀分布。本发明的组合物可以配制成乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、粉剂、颗粒剂或超低容量剂等多种剂型。上述各种制剂均可用已知方式配制。例如通过将活性组分与溶剂和/或载体(其中至少一种表面活性剂)混合而制备，若需要可加入乳化剂和分散剂等助剂。合适的溶剂/助剂主要为：水；苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃；氯代脂族烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂族烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油、石蜡和煤。然而，特别适用的是极性溶剂，即醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糠醇和环己醇，以及它们的醚和酯；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丁内酯，以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮；还有植物油和甲基溶纤维。同时，不同液体的混合物也是适用的。合适的表面活性剂为木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇/醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质为中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。粉末、撒播用组合物和粉剂可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨来制备。颗粒(如涂敷颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒)可以通过使活性组分与固体载体粘附而制备。固体载体为矿土、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、氧化镁、磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。本发明组合物中通常含有0.5～95％(重量)的活性组分，优选含有1～80％(重量)的活性组分。部分配制剂的制备实例如下，其中所述的活性组分即为本发明的杀真菌组合物中的丁香菌酯与啶酰菌胺，两组分的配比如前所述的范围内可做任意调整。一、用水稀释的产品，按重量百分比计：例1、10％水乳剂(EW)活性化合物10％，农乳0201B5％，二甲亚砜12％，二甲基甲酰胺8％，农乳22016％，农乳16011.5％，乙二醇5％，水补足至100％。例2、20％可湿性粉剂(WP)活性化合物20％，木质素磺酸钠5％，十二烷基苯磺酸钠1％，烷基萘甲醛缩合物5％，白碳黑5％，轻质碳酸钙补足至100％.例3、10％乳油(EC)活性化合物10％，农乳0201B5％，农乳0203B5％，甲醇5％，二甲基甲酰胺10％，二甲苯补足至100％。例4、10％水乳剂(EW)活性化合物10％，烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚10.5％，农乳507#8.5％，十四烷醇0.6％，二甲基甲酰胺15％，丙二醇5％，水补足至100％。例5、20％悬浮剂(SC)活性化合物20％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.5％，木质素磺酸钠3.5％，白碳黑0.2％，乙二醇4％，消泡剂少许，水补足至100％。例6、36％水分散粒剂(WG)活性化合物36％，十二烷基苯磺酸钠1％，萘酚磺酸甲醛缩合物16％，十二烷基苯磺酸钙5％，膨润土15％，高岭土补足至100％。例7、60％可湿性粉剂(WP)活性化合物60％，十二烷基硫酸钠2％，白碳黑5％，木质素磺酸钠8％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，轻质碳酸钙补足至100％。例8、60％水分散粒剂(WG)活性化合物60％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物15％，海藻酸钠5％，聚乙二醇80005％，硫酸钠15％，膨润土补足至100％。二、不经稀释即可使用的产品，按重量份数计：例9、5％粉剂(DP)将5份活性组分细碎研磨并与95％的细碎高岭土充分混合得到粉剂。例10、0.5颗粒剂(GR)将0.5份活性组分细碎研磨并结合99.5％的载体，现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床，得到不经稀释即可使用的颗粒。例11、10％超低容量剂(ULV)将10份活性组合物溶于有机溶剂如二甲苯中，得到不经稀释即可使用的产品。本发明描述的产物以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，同时，组合物的成分也可以单独制剂的形式提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度，借助喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇注来使用。使用形式完全取决于所要达到的目的，在各种情况下确保本发明活性组合物的最佳可能分布。含水使用形式可以通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。或者，可以制备适于用水稀释且由活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂、溶剂或油组成的浓缩物。各种类型的油、湿润剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它农药或杀真菌剂都可加入本发明组合物中；若合适，恰在紧邻使用前加入(桶混合)。这些试剂通常与本发明组合物以1：30-30：1的重量比混合。本发明的杀真菌组合物具有以下优点：协同增效、提高农作物病害的防治效果，扩大杀菌谱，延缓病原物抗药性发生。具体实施方式以下实施例用于进一步详细说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。本发明的组合物对有害真菌的协同增效作用可通过下列实施例说明。在室内采用生长速率法测定丁香菌酯与啶酰菌胺的组合物对水稻菌核 杆腐病的防治效果。供试药剂：96％啶酰菌胺原药，德国巴斯夫股份有限公司；96％丁香菌酯原药，吉林省八达农药有限公司。供试菌种及培养基：水稻菌核杆腐病菌Nakataeasigmoidea(Cavara)Hava，由吉林农业大学农药教研室分离、鉴定。测试方法：试验药剂筛选与浓度确定：将供试药剂分别用少量有机溶剂(如，丙酮)溶解，加入无菌水，按实验需要配制成质量浓度为1000mg/L母液备用，使用时稀释成不同的浓度。丁香菌酯的质量浓度为10、2、0.4、0.08、0.016mg/L；啶酰菌胺质量浓度为1、0.2、0.04、0.008、0.0016mg/L；多菌灵(对照药剂)的质量浓度为25、5、1、0.2、0.4mg/L。单剂室内毒力测定：将熔好的PDA培养基冷却至60～70℃，按所设浓度加入定量药剂，制成不同浓度含药培养基，冷却后接入直径5mm的水稻菌核杆腐病菌菌饼，另设不加药剂空白对照，每处理3次重复。接种后平板置于培养箱中(25℃)培养48h，后采用十字交叉法测量菌落生长直径，按如下公式计算该浓度药剂对菌落的抑制率。用DPS评价系统进行分析，计算回归方程、EC50值及相关系数(参见表1)。杀菌剂混配对水稻菌核杆腐病菌毒力测定：根据单剂毒力测定结果及其作用机制，选择抑菌效果较好的丁香菌酯与啶酰菌胺进行联合毒力测定，设混剂质量比为5:1、3:1、1:1、1:3、1:5，加相同体积无菌水为对照，每个处理重复3次，实验方法、计算与室内单剂毒力测定方法相同。采用Wadley法计算复配药剂对水稻菌核杆腐病的联合毒力作用。根据增效系数(SR)来评价药剂混用的增效作用，即SR<0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR>1.5为增效作用(参见表2)。啶酰菌胺和丁香菌酯混合药剂的田间防效试验：试验于吉林省大安县进行，并在该地选择地势平坦、肥力水平均匀一致、田间管理正常的田块。实验过程中将加工后的36％丁香菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂(按照上述实例6配制，其中丁香菌酯与啶酰菌胺之间质量份数比为1:1)按照200、150、100ga.i./hm2在水稻分蘖期进行喷施，设置啶酰菌胺、丁香菌酯和多菌灵单剂为对照药剂。10d后调查记录田间发病情况，并计算田间防效(参见表3)。测定结果：啶酰菌胺、丁香菌酯与多菌灵对水稻菌核杆腐病的毒力测定，结果见下表1。表1啶酰菌胺、丁香菌酯与多菌灵对水稻菌核杆腐病的室内毒力测定供试药剂毒力回归方程(y＝)EC50值/(mg·L-1)相关系数(r)啶酰菌胺0.8197x+6.65420.00370.9531丁香菌酯0.3808x+5.45590.00790.9629多菌灵0.8067x+5.29070.01130.9546丁香菌酯与啶酰菌胺联合毒力测定，结果见下表2。表2丁香菌酯与啶酰菌胺混配剂对水稻菌核杆腐病菌的联合毒力测定丁香菌酯·啶酰菌胺田间小区试验，结果见下表3。表3丁香菌酯·啶酰菌胺田间小区试验结果当前第1页1 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