本发明涉及一种草甘膦锌的悬浮剂及其制备方法，属于药物制剂技术领域。
背景技术：
草甘膦锌是草甘膦的锌盐，由草甘膦和Zn2+络合而成，为类白色固体。草甘膦锌在农林业可以用作除草剂、杀菌剂，在建筑行业可以与抗菌剂配制组合为一种协同抗菌生物组合物来抑制建筑涂料或油漆及其干膜表面上的微生物生长。草甘膦锌与草甘膦理化性质存在明显差异，例如草甘膦锌水中溶解度很低，而草甘膦在水中具有较高的溶解度。对于涂料或其他建筑材料中的抗微生物材料而言，因为干燥的涂层和建筑材料会接触水，往往造成高溶解性化合物从干燥的涂层或建筑材料上被除去，因此在这些领域水溶性低的草甘膦锌比草甘膦更占优势。
目前，关于草甘膦锌的报道较少，也未见将其制备成相关剂型的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种草甘膦锌悬浮剂，本发明悬浮剂以水为溶剂，对环境友好，通过各辅料的选择，所得悬浮剂具有较好的分散性和悬浮率。
本发明的另一目的是提供一种草甘膦锌悬浮剂的制备方法，该方法工艺简单，易于操作，成本低，便于工业化实施。
本发明提供的草甘膦锌悬浮剂，以水为溶剂，悬浮剂中包括以下含量的组分：草甘膦锌50-400g/L，分散剂20-80g/L，润湿剂5-40g/L，消泡剂1-10g/L，增稠稳定剂1-20g/L，抗冻剂10-80g/L，水为余量。
进一步的，草甘膦锌的含量优选为100-300g/L，更优选为200-300g/L，即各组成含量如下：草甘膦锌100-300g/L（优选200-300g/L），分散剂20-80g/L，润湿剂5-40g/L，消泡剂1-10g/L，增稠稳定剂1-20g/L，抗冻剂10-80g/L，水为余量。
进一步的，上述悬浮剂中各组分优选采用以下含量：草甘膦锌50-400g/L（优选100-300g/L，更优选200-300g/L），分散剂40-60g/L，润湿剂10-20g/L，消泡剂4-6g/L，增稠稳定剂2-5g/L，抗冻剂30-50g/L，水为余量。
上述悬浮剂中，所述分散剂为木质素磺酸钙、马来酸-丙烯酸共聚物盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐中的一种或几种，优选为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐的混合物。
上述悬浮剂中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、a-磺基脂肪酸甲酯和拉开粉BX中的一种或多种，优选为十二烷基硫酸钠。
上述悬浮剂中，所述消泡剂为硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种，优选为硅酮类化合物。
上述悬浮剂中，所述增稠稳定剂为黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶和聚乙烯醇中的一种或多种，优选为硅酸镁铝和黄原胶的混合物。
上述悬浮剂中，所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种，优选为乙二醇。
上述草甘膦锌悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠稳定剂、抗冻剂和水混合均匀，得混合物料；
（2）将草甘膦锌加入到上述混合物料中，研磨至物料粒径全部在10μm以下，得草甘膦锌悬浮剂。
上述步骤（1）中，可以通过高速剪切的方式将各物料混合均匀。
本发明草甘膦锌悬浮剂以水为溶剂，没有使用有机溶剂，对环境友好，该悬浮剂制备简单，成本低，具有较好的分散性和悬浮率，便于工业化实施。
具体实施方式
本发明提供了一种草甘膦锌悬浮剂，该悬浮剂以草甘膦锌为药物有效成分，包括分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠稳定剂、抗冻剂、水等辅料组分。
本发明悬浮剂中，草甘膦锌在悬浮剂中的含量为50-400g/L，优选为100-300g/L，更优选为200-300g/L。在本发明的具体实施例中，草甘膦锌的含量可以为50g/L、80g/L、100g/L、150g/L、180g/L、200g/L、220g/L、250g/L、270g/L、300g/L、350g/L、380g/L、400g/L。本发明对所述草甘膦锌的来源没有特殊的限制，可以自行制备，也可以市购，在本发明的实施例中，采用山东潍坊润丰化工股份有限公司提供的97%的草甘膦锌。
本发明悬浮剂中，所述分散剂为木质素磺酸钙、马来酸-丙烯酸共聚物盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐中的一种或几种，优选为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐的混合物。环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐可以在1-100:1-100的质量比范围内随意选取，例如1:100、10:100、30:100、50:100、80:100、100:100、100:1、20:10、20:50、20:100、100:30、100:50、100:80、30:50等，当它们的质量比为2:1-10时效果较好，质量比为2:3时效果最好。分散剂在悬浮剂中的含量为20-80g/L，优选为40-60g/L。在本发明的具体实施例中，分散剂在悬浮剂中的含量可以是20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、62g/L、75g/L、80g/L。本发明对分散剂的来源没有特殊的限制，木质素磺酸钙可以购自Meadwestvaco，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物可以购自江苏擎宇化工科技有限公司，萘磺酸甲醛缩合物钠盐可以购自BASF，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物可以购自上海索凯实业有限公司，聚羧酸钠盐、马来酸-丙烯酸共聚物盐可以购自HUNTSMAN。
本发明悬浮剂中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、a-磺基脂肪酸甲酯和拉开粉BX中的一种或几种，优选为十二烷基硫酸钠。润湿剂在悬浮剂中的含量为5-40g/L，优选为10-20 g/L。在本发明的具体实施例中，润湿剂在悬浮剂中的含量可以是5g/L、6g/L、10g/L、15g/L、20g/L、22g/L、26g/L、31g/L、40g/L。本发明对润湿剂的来源没有特殊的限制。
本发明悬浮剂中，所述消泡剂为硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种，优选为硅酮类化合物。消泡剂在悬浮剂中的含量为1-10g/L，优选为4-6g/L。在本发明的具体实施例中，消泡剂在悬浮剂中的含量可以是1g/L、2g/L、4g/L、5g/L、6g/L、8g/L、10g/L。本发明对消泡剂的来源没有特殊的限制，硅油、硅酮类化合物、C8-10脂肪醇类化合物可以购自天津赛菲化学；C10-20饱和脂肪酸类化合物可以购自南通市晗泰化工有限公司。
本发明悬浮剂中，所述增稠稳定剂为黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶和聚乙烯醇中的一种或多种，优选为硅酸镁铝和黄原胶的混合物。硅酸镁铝和黄原胶可以在1-100:1-100的质量比范围内随意选取，例如1:100、100:1、20:1、50:1、1:1、5:1、10:1、1:10、1:30、50:30、20:40等，当硅酸镁铝：黄原胶质量比为1.5:1时效果最好。增稠稳定剂在悬浮剂中的含量为1-20g/L，优选为2-5g/L。在本发明的具体实施例中，增稠稳定剂在悬浮剂中的含量可以是1g/L、2g/L、4g/L、5g/L、6g/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L。本发明对增稠稳定剂的来源没有特殊的限制。
本发明悬浮剂中，所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种，优选为乙二醇。抗冻剂在悬浮剂中的含量为10-80g/L，优选为30-50g/L。在本发明的具体实施例中，抗冻剂在悬浮剂中的含量可以是10g/L、20g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L。本发明对抗冻剂的来源没有特殊的限制。
本发明悬浮剂中，以水为溶剂，更为环保，在其他组分满足含量要求后，水补足余量。该悬浮剂原料易得、具有很好的分散性和悬浮性，其制备方法包括以下步骤：
（1）将分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠稳定剂、抗冻剂和水混合均匀，得混合物料；
（2）将草甘膦锌加入到上述混合物料中，研磨至物料粒径全部在10μm以下，得草甘膦锌悬浮剂。
上述步骤中，草甘膦锌、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠稳定剂、抗冻剂的种类、来源和用量与上述描述一致，在此不再赘述。
上述步骤（1）中，可以通过高速剪切的方式将各物料混合均匀。上述步骤（2）中，各物料粒径优选磨至1-10μm，更优选磨至3-5μm。研磨可以在球磨机、砂磨机等研磨装置中进行。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的草甘膦锌悬浮剂及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1 50g/L草甘膦锌悬浮剂
配方为：草甘膦锌50g/L、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物20g/L、聚羧酸钠盐30g/L、十二烷基硫酸钠10g/L、乙二醇50g/L、硅酮类化合物4g/L，硅酸镁铝3g/L、黄原胶2g/L，水作余量。
制备方法为：按照上述配方称取各组分，将分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠稳定剂、抗冻剂、水经过高速剪切混合均匀，然后加入草甘膦锌，在球磨机中球磨2-3小时，使微粒粒径全部在10μm以下，制得草甘膦锌悬浮剂产品。
实施例2 175g/L草甘膦锌悬浮剂
配方为：草甘膦锌175g/L、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物16g/L、聚羧酸钠盐24g/L、十二烷基硫酸钠10g/L、乙二醇50g/L、硅酮类化合物5g/L，硅酸镁铝2.4g/L、黄原胶1.6g/L。制备方法同实施例1。
实施例3 300g/L草甘膦锌悬浮剂
配方为：草甘膦锌300g/L、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物22g/L、聚羧酸钠盐33g/L、十二烷基硫酸钠15g/L、乙二醇35g/L、硅酮类化合物6g/L，硅酸镁铝1.5g/L、黄原胶1g/L，水作余量。制备方法同实施例1。
实施例4 400g/L草甘膦锌悬浮剂
配方为：草甘膦锌400g/L、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物24g/L、聚羧酸钠盐36g/L、十二烷基硫酸钠20g/L、乙二醇30g/L、硅酮类化合物6g/L，硅酸镁铝1.2g/L、黄原胶0.8g/L，水作余量。制备方法同实施例1。
实施例5 250g/L草甘膦锌悬浮剂
配方为：草甘膦锌250g/L、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物20g/L、聚羧酸钠盐30g/L、十二烷基硫酸钠12g/L、乙二醇40g/L、硅酮类化合物5.5g/L，硅酸镁铝1.5g/L、黄原胶1g/L，水作余量。制备方法同实施例1。
实施例6 250g/L草甘膦锌悬浮剂
配方为：草甘膦锌250g/L、聚羧酸钠盐20g/L、木质素磺酸钙10g/L、十二烷基苯磺酸钠25g/L、烷基萘磺酸钠15g/L、丙三醇10g/L、C10-20饱和脂肪酸类化合物1g/L，阿拉伯胶1g/L，水作余量。制备方法同实施例1。
实施例7 121g/L草甘膦锌悬浮剂
配方为：草甘膦锌121g/L、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物50g/L、木质素磺酸钙30g/L、烷基萘磺酸钠10g/L、丙二醇80g/L、硅酮类化合物8g/L，硅酸镁铝1.5g/L、聚乙烯醇1g/L，水作余量。制备方法同实施例1。
实施例8 250g/L草甘膦锌悬浮剂
配方为：草甘膦锌250g/L、聚羧酸钠盐10g/L、木质素磺酸钙25g/L、十四烷基硫酸钠30g/L、乙二醇28g/L、硅油10g/L，硅酸镁铝20g/L，水作余量。制备方法同实施例1。
实施例9 100g/L草甘膦锌悬浮剂
配方为：草甘膦锌100g/L、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物75g/L、烷基萘磺酸钠1.3g/L、a-磺基脂肪酸甲酯1.3g/L、拉开粉BX 2.4g/L、丙二醇70g/L、C8-10脂肪醇类化合物5g/L，黄原胶7g/L，水作余量。制备方法同实施例1。
实施例10 200g/L草甘膦锌悬浮剂
配方为：草甘膦锌200g/L、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物65g/L、烷基萘磺酸钠3g/L、a-磺基脂肪酸甲酯5g/L、丙三醇64g/L、C10-20饱和脂肪酸类化合物5g/L，黄原胶4g/L，水作余量。制备方法同实施例1。
对比例
配方为：草甘膦锌250g/L、分散剂烷基萘甲醛缩合物磺酸盐15g/L、润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚30g/L、润湿剂壬基酚聚氧乙烯醚30g/L、防冻剂聚乙二醇3g/L、防冻剂甘油5g/L、消泡剂硅酮类化合物8g/L，增稠稳定剂羧甲基纤维素15g/L，水作余量。制备方法同实施例1。
对上述实施例和对比例制备的草甘膦锌悬浮剂产品的质量稳定性进行试验，各指标检测方法如下表1所示：
各样品检测结果如下表2所示。
由表2可知，实施例1-5的产品在热储前后质量无明显差异，实施例6-10的产品在热储后悬浮率有所降低，对比例的产品在热储后出现分层现象，并且悬浮率明显降低，不符合产品质量要求。相比而言，本发明产品质量明显优于对比例。