本发明属于复配农药
技术领域：
，涉及一种杀菌组合物，该杀菌组合物含有第一活性成分为喹啉铜以及第二活性成分克菌丹。本发明还涉及了该杀菌组合物的制剂剂型以及其在农业上的应用。
背景技术：
：铜制剂是最为古老的农用杀菌剂类型之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂对作物安全、无公害。喹啉铜作为一种新型的有机螯合铜，由有机喹啉和铜盐反应合成。喹啉铜属于喹啉类保护性杀菌剂，具有有机喹啉和铜盐具的双重杀菌活性。杀菌机理研究表明，喹啉铜能抑制早期细胞表达的G-蛋白质合成，抑制病菌孢子新陈代谢，控制细胞再次分裂和分化，又兼有多点接触活性，萌发的病原菌孢子吸收该螯合铜，直接在病原菌内部杀死病原孢子，从而达到防治病害的作用。喹啉铜具有极强的粘着力和耐雨水冲刷能力。此外，喹啉铜还具备安全性高、杀菌谱广、持效期长，成本低等特点，对防治细菌性病害具有较好的效果，对真菌性病害的防治亦表现出理想的效果，可替代常用无机铜类杀菌剂，用于防治果树、蔬菜上各种细菌性和真菌性病害，并且能刺激植物体内各种酶的活性，具有提高光合作用、促进生长、净化果面、增加产量、改善品质等作用。目前生产中，喹啉铜主要应用于防治：番茄的晚疫病、细菌性溃疡病，辣椒的疫病、溃疡病、疮痂病、霜霉病，黄瓜的霜霉病、细菌性叶斑病，西瓜的霜霉病、炭疽病、细菌性果斑病，甜瓜的霜霉病、疫腐病、细菌性果腐病，马铃薯晚疫病等。克菌丹，又称为盖普丹，化学名称为：N-(三氯甲硫基)-环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺；1,2,3,6-四氢-N-(三氯甲硫基)邻苯二酰亚胺。克菌丹属于传统多位点有机硫类杀菌剂，以保护作用为主，兼有一定的治疗作用，在全球已有几十年的销售历史。克菌丹用作保护性杀菌剂，杀菌谱广，应用方式比较多样，可用于叶面喷雾防治多种高、低等真菌性病害，马铃薯、花生拌种，也可用于土壤处理(冲施、灌根、拌土撒施等)，防治多种作物根部病害。然而，在农业的生产实际过程中，防治病害最容易出现的问题是病害抗药性的产生。克菌丹已经在农业上广泛使用了多年，高密度、大用量的使用导致严重抗性的产生，持效期缩短等问题，不利于环境的可持续发展。但鉴于克菌丹为广谱性杀菌剂,兼有保护和治疗作用，在当前的农药领域，从作用方式和成本看，克菌丹具有较高的性价比，仍具有很大的改进空间。不同品种进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断复配组合物是加和、增效还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配较少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将喹啉铜和克菌丹复配能够产生很好的增效效果。技术实现要素：喹啉铜、克菌丹上市后存在抗性风险，特别是克菌丹已经在农业上广泛使用了多年，多数病菌已对其产生了抗药性。实际的农药试验已经表明，单用喹啉铜、克菌丹防治柑橘溃疡病，不利于降低抗性风险。为降低柑橘溃疡病病菌对喹啉铜、克菌丹产生抗性的危险性，目前通常使用不同作用机理的活性化合物进行组合来进行防治。本发明的目的在于提供一种含喹啉铜和克菌丹的杀菌组合物，第一活性成分为喹啉铜以及第二活性成分克菌丹。通过试验发现，将作用机理不同的喹啉铜、克菌丹复配，具有明显的增效作用，能显著提高对柑橘溃疡病的防治效果、减少用药量，降低防治成本，对作物安全高。本发明的另一目的在于提供含喹啉铜和克菌丹的杀菌组合物的制剂剂型。本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治柑橘溃疡病的应用。为了克服现有单一制剂的缺陷，在上述杀菌组合物中，其有效成分由第一活性成分喹啉铜与第二活性成分克菌丹组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1:15～20:1。优选地，在所述含喹啉铜和克菌丹的杀菌组合物中，所述喹啉铜与克菌丹在杀菌组合物中的重量比是1:10～15:1。优选地，在所述含喹啉铜和克菌丹的杀菌组合物中，，所述喹啉铜与克菌丹在杀菌组合物中的重量比是1:5～10:1。根据组分之间的理化性质及实际应用，所述喹啉铜与克菌丹的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～80％。本发明技术方案的进一步包括，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂。作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂，按质量百分比计，喹啉铜10～50％，克菌丹5～30％，乳化剂1～5％，分散剂2～12％，润湿剂1～8％，粘度调节剂0.5～2％，防冻剂5～8％，消泡剂0.3～0.5％，余量用去离子水补足；所述悬浮剂按照配料、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工，其中砂磨机粉碎使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂，按质量百分比计，30％喹啉铜，20％克菌丹，4％乳化剂农乳700#，5％分散剂TERSPERSE2020，2％润湿剂TERSPERSE2500，2％聚乙烯比咯烷酮，5％防冻剂乙二醇，0.5％有机硅消泡剂，余量为去离子水。作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为可湿性粉剂，按质量百分比计，20％喹啉铜，20％克菌丹，5％Ufoxane3A，4％MorwetD-425，2％十二烷基硫酸钠，3％白炭黑，硅藻土加足至100％的重量份。作为优选的实施方式之一，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂，按质量百分比计，15％喹啉铜、5％克菌丹，2％TERSPERSE2700，3％木质素磺酸钠，1％十二烷基硫酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮、5％硫酸铵，0.5％白炭黑，硅藻土加至100％重量份。本发明所述杀菌组合物，按照本领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型可以为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂。在制备上述剂型时，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分(助剂)。所述辅助成分为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐类(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane3A、BorresperseNA、BorresperseCA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、MorwetD-425、TamolNN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet1004等)、复合润湿剂(MorwetEFW)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。与单一农药组分相比，本发明所述杀菌组合物至少具有下述的有益效果或优点：(1)克菌丹主要用作保护性杀菌剂，杀菌谱广，应用方式灵活，可以用于铲除侵入植物体内的病菌。但由于高密度、大用量使用该杀菌剂，多种病害的病原菌已对克菌丹产生了严重的抗性，致使克菌丹的药效降低。同时，长期大量的使用克菌丹杀菌剂也不利于环境的可持续发展。为了降低病原菌对克菌丹的抗性，继续发挥其优良的杀菌活性，需要与其它的杀菌剂配伍使用。不同品种不同作用机理的农药成分进行复配，是防治农作物病害抗性产生的有效途径，开发与研究高效、低毒、低残留的复配制剂具有投资少、研发周期短的优点，因而受到国内外研发机构的重视。本发明在试验的基础上，本发明选用喹啉铜与克菌丹复配成杀菌组合物，喹啉铜与第二活性成分克菌丹的重量比是1:15～20:1。本发明一方面可以扩大喹啉铜单剂的杀菌谱，一方面又可降低各单剂使用产生抗性的风险。因此，本发明的复配杀菌组合物组分选取合理，有效地克服了单一施用上述杀菌剂的防效缺陷。(2)通过大量的室内和田间药效试验得知，本发明所述杀菌组合物的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是表现出显著的增效作用。(3)本发明所述的杀菌组合物扩大了防治谱，杀菌效果好，尤其显著提高了对柑橘溃疡病的防止效果。(4)本发明所述的杀菌组合物可以制备为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂等不同剂型的制剂，各制剂对柑橘安全性好，符合农药制剂的安全性要求，宜于推广施用。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。(一)制剂制备部分首先对第一活性成分喹啉铜与第二活性成分克菌丹复配制剂进行说明。需要说明的是，下述实施例所有制剂配方中的百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺可根据不同生产情况可以有所变化。制剂实施例1称取20％喹啉铜、15％克菌丹、4％乳化剂农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、5％分散剂TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品)、2％润湿剂TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)、3％粘度调节剂硅酸镁铝、5％防冻剂甘油、0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，余量为去离子水。上述原料经混合、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工。预分碎和混合调配工艺可根据实际生产选择不同参数设备。本实施例悬浮剂的砂磨机粉碎工艺，使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。通过本制备方法制得有效成分为35％喹啉铜·克菌丹悬浮剂。制剂实施例2称取40％喹啉铜、10％克菌丹、3％TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)、2％TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)、4％扩散剂NNO、1.5％膨润土、1％黄原胶、5％尿素、4％环氧大豆油、0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)、去离子水加至100％重量份。上述原料经混合、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工。预分碎和混合调配工艺可根据实际生产选择不同参数设备。本实施例悬浮剂的砂磨机粉碎工艺，使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。通过本制备方法制得有效成分为50％喹啉铜·克菌丹悬浮剂。制剂实施例3称取30％喹啉铜，20％克菌丹，4％乳化剂农乳700#，5％分散剂TERSPERSE2020，2％润湿剂TERSPERSE2500，2％聚乙烯比咯烷酮，5％防冻剂乙二醇，0.5％有机硅消泡剂，余量为去离子水。上述原料经混合、预分碎、砂磨机粉碎、混合调配、包装的流程加工。预分碎和混合调配工艺可根据实际生产选择不同参数设备。本实施例悬浮剂的砂磨机粉碎工艺，使用四台砂磨机，多级串联，使用细砂和粗砂，第一台磨砂机全部装粗砂，第二台磨砂机装2/3粗砂和1/3细砂，第三台砂磨机装1/3粗砂和2/3细砂，第四台砂磨机全部装细砂。通过本制备方法制得有效成分为50％喹啉铜·克菌丹悬浮剂。制剂实施例4称取30％喹啉铜，5％克菌丹，4％木质素磺酸钙(Ufoxane3A)，4％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(TamolNN)，1％十二烷基硫酸钠，8％白炭黑，高岭土加足至100％的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分为35％喹啉铜·克菌丹可湿性粉剂。制剂实施例5称取10％喹啉铜、10％克菌丹、5％木质素磺酸钙、3％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(MorwetD-425)、1.5％十二烷基硫酸钠、6％白炭黑，高岭土加足至100％的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分为20％喹啉铜·克菌丹可湿性粉剂。制剂实施例6称取20％喹啉铜，20％克菌丹，5％Ufoxane3A，4％MorwetD-425，2％十二烷基硫酸钠，3％白炭黑，硅藻土加足至100％的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分为40％喹啉铜·克菌丹可湿性粉剂。制剂实施例7称取15％喹啉铜、5％克菌丹，2％TERSPERSE2700，3％木质素磺酸钠，1％十二烷基硫酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮、5％硫酸铵，0.5％白炭黑，硅藻土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分为20％喹啉铜·克菌丹水分散粒剂。制剂实施例8称取45％喹啉铜、10％克菌丹，3％TERSPERSE2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)，3％木质素磺酸钠，1％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)，3％十二烷基硫酸钠(K-12)、2％聚乙烯吡咯烷酮，1％白炭黑，硅藻土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分为55％喹啉铜·克菌丹水分散粒剂。制剂实施例9称取10％喹啉铜、5％克菌丹，2％TERSPERSE2700，3％木质素磺酸钠，2％十二烷基硫酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮、5％硫酸铵，0.5％白炭黑，硅藻土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分为15％喹啉铜·克菌丹水分散粒剂。(二)生物测定部分生物实施例1：柑橘溃疡病室内毒力测定为了防治农业生产上的柑橘溃疡病，发明人以喹啉铜、克菌丹进行了相互复配的增效研究，具体方法为：试验对象为柑橘溃疡病。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复3次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置28℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。实验结果分析：实验所设的几组喹啉铜与克菌丹的混配对柑橘溃疡病病原菌具有较高的杀菌活性，具体数据见表1。表1喹啉铜与克菌丹组合对柑橘溃疡病病菌的室内毒力测定药剂处理毒力回归方程相关系数(r)EC50(mg/L)共毒系数(CTC)喹啉铜(A)y＝1.6218x+2.89590.993419.83----克菌丹(B)y＝1.4841x+5.43440.9890.51----A:B＝1:15y＝1.3918x+5.49610.99090.44123.42A:B＝1:10y＝1.4284x+5.58240.98940.39143.48A:B＝1:5y＝1.3433x+5.52410.98980.41148.50A:B＝1:2.5y＝1.4765x+5.50890.99110.45157.05A:B＝1:1y＝1.5607x+5.32830.98840.62160.39A:B＝2.5:1y＝1.4024x+5.01130.99210.98171.14A:B＝5:1y＝1.6498x+4.72260.99491.47184.44A:B＝8:1y＝1.4454x+4.47520.99192.31164.79A:B＝10:1y＝1.4465x+4.3040.99273.03147.27A:B＝15:1y＝1.6544x+3.97680.99284.15141.89A:B＝20:1y＝1.5657x+3.87460.98865.23135.22由表1数据可以看出，喹啉铜与克菌丹的配比为1:15～20:1混用，对柑橘溃疡病病菌有较好的毒力，均有增效作用。生物实施例2：防治柑橘溃疡病的田间试验2016年5月在云南省进行以下制剂实施例对柑橘溃疡病的田间药效试验。试验药剂如下：35％喹啉铜·克菌丹悬浮剂(20+15)；50％喹啉铜·克菌丹悬浮剂(30+20)；20％喹啉铜·克菌丹水分散粒剂(15+5)；40％喹啉铜·克菌丹可湿性粉剂(20+20)；40％喹啉铜悬浮剂；50％克菌丹可湿性粉剂；清水对照。调查方法：第一次施药前正值夏梢抽发盛期，尚未表现病症，故不作药前基数调查。第二次药后14d调查病情指数。每个重复随机调查5株，每株分东、西、南、北、中五个方位，每个方位选取4个枝条，观察梢的所有叶片，分别记录发病叶片的发病级数和叶片数、总叶片数。计算病情指数和防治效果。分级标准：0级：整张叶片无病斑；1级：整张叶片有病斑1～3个；3级：整张叶片有病斑4～10个；5级：整张叶片有病斑11～20个；7级：整张叶片有病斑21个以上。计算方法：表2喹啉铜和克菌丹杀菌组合物对柑橘溃疡病的田间药效试验结果田间试验结果表明：35％喹啉铜·克菌丹悬浮剂、50％喹啉铜·克菌丹悬浮剂、20％喹啉铜·克菌丹水分散粒剂、40％喹啉铜·克菌丹可湿性粉剂2000倍，对柑橘溃疡病在第二次药后14天的防效分别为96.37％、95.21％、94.79％、95.63％，明显优于40％喹啉铜悬浮剂1500倍，50％克菌丹可湿性粉剂500倍对柑橘溃疡病的防效。对柑橘的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察,各试验处理对柑橘无药害现象发生。试验结果表明喹啉铜与克菌丹混配后，明显提高了对柑橘溃疡病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对柑橘生长安全，是防治柑橘溃疡病的理想药剂。综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。当前第1页1 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