本发明涉及农药除草组合物及其应用领域，具体地说是一种以五氟磺草胺、双草醚和丙草胺为有效活性成分三元复配的除草组合物，主要应用于水稻田杂草的防除。
背景技术：
五氟磺草胺(penoxsulam)：属于三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂，药剂经茎叶、幼芽及根系吸收，能被土壤迅速吸附。通过木质部和韧皮部传导至分生组织，抑制植株生长，使生长点失绿，处理后7～14d顶芽变红，坏死，2～4周植株死亡。本剂为强乙酰乳酸合成酶抑制剂，药剂呈现较慢，需一定时间杂草才逐渐死亡。稻田用广谱除草剂，可有效防除稗草和一年生莎草科杂草，并对众多阔叶杂草有效，如沼生异蕊花、鲤肠、田菁、竹节花、鸭舌草等；亦可防除稻田中抗苄嘧磺隆杂草，且对许多阔叶、莎草科杂草和稗草等具有残留活性。实际使用时存在对水稻田千金子防除效果差，且使用成本偏高等问题。
双草醚(bispyribac-sodium)：属于嘧啶水杨酸类除草剂，施药后能很快被杂草的茎叶吸收，并传导至整个植株，抑制植物分生组织生长，从而杀死杂草。用于稻田防除稗草及其它禾本科杂草，兼治大多数阔叶杂草、一些莎草科杂草及对其它除草剂产生抗性的稗草，如稗草、双穗雀稗、稻李氏禾、马唐、匍茎剪股颖、看麦娘、东北甜茅、狼巴草、异形莎草、日照瓢拂草、碎米莎草、萤蔺、扁秆草、鸭舌草、雨久花、野慈菇、泽泻、眼子菜、谷精草、牛毛毡、节节菜、陌上菜、水竹叶、空心莲子草、花蔺等水稻田常见的绝大部分杂草。然而该药剂在实际使用过程中，对部分水稻品种较为敏感，容易引起药害，减少其有效使用量是减轻药害的重要途径之一。
丙草胺(pretilachlor)：属于酰胺类除草剂，细胞分裂抑制剂。可通过植物下胚轴、中胚轴和胚芽鞘吸收，根部吸收极差，直接干扰杂草体内蛋白质合成，并对光合及呼吸作用有间接影响。能防除水稻田中稗草、千金子、异型莎草、牛毛毡等大多数一年生禾本科、莎草科及部分双子叶杂草，但对抗酰胺类生物型杂草、香附子和野荸荠等多年生杂草防效较差。同时该药剂已经使用多年，越来越多的杂草已对其产生了抗药性，单独使用时防治效果明显下降。
本发明人将五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三种有效活性成分复配在一起，在一定的复配比例范围内，具有显著的协同增效作用，对水稻田多种阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草均具有突出的防治效果，扩大了除草谱，对水稻安全。在田间实际应用时，可减少各单剂有效用药量，降低使用成本，减轻对环境的污染，延缓杂草抗药性的产生，延长农药使用寿命，解决了上述所述各单剂单独使用时存在的多种问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组分合理，协同增效作用显著，除草效果突出，除草谱广，持效期长，用药成本低，能延缓杂草产生抗药性，且对水稻安全的三元复配除草组合物。
本发明的另一目的在于提供一种含有五氟磺草胺和双草醚以及丙草胺的除草组合物制剂剂型。
本发明的再一目的在于提供上述除草组合物在防除水稻田杂草中的应用。
本发明的技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种含有五氟磺草胺和双草醚以及丙草胺的除草组合物，有效活性成分由五氟磺草胺、双草醚和丙草胺组成，五氟磺草胺、双草醚和丙草胺的重量比为0.1～10:1:10～120，优选重量比为3:1:40。
本发明除草组合物中，五氟磺草胺、双草醚和丙草胺在组合物中的总重量百分含量为0.1％～85％，优选总重量百分含量为1％～75％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配，具有显著的协同增效作用，较之各单剂单独使用或相互二元复配使用明显提高了对杂草的防治效果，扩大了除草谱。
2、五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配，作用机理互不相同，作用位点增加，可延缓杂草抗药性的产生，延长农药使用寿命。
3、五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配，减少了农药有效使用量，降低了使用成本、减轻了对环境的污染。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本发明除草组合物可以制备成适合农业生产上使用的多种应用剂型，比较好的剂型有水悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、水分散粒剂、可湿性粉剂、颗粒剂、微乳剂、水乳剂等。
本发明除草组合物制备的各种应用剂型中，除了有效活性成分外，还包括农药中允许使用和可以接受的各种辅助成分。
水悬浮剂中的辅助成分有：分散剂可选自如双萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种的混合；润湿剂可选自如聚醚改性聚有机硅氧烷、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物中的一种或几种的混合；增稠剂可选自如阿拉伯胶、黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、气态二氧化硅、硅酸铝镁、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙烯醋酸酯、膨润土、白炭黑、凹凸棒土、CMC中的一种或几种的混合；防腐剂可选自如卡松凯松、甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮中的一种或几种的混合；消泡剂可选自如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或几种的混合；防冻剂可选自如甘油-乙醚双甘醇、甲基亚丙基双甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或几种的混合；水为去离子水。
可分散油悬浮剂中的辅助成分有：分散剂可选自如EO-PO嵌段共聚物、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类)中的一种或几种的混合；乳化剂可选自如BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或几种的混合；增稠剂可选自如有机膨润土、白炭黑、聚乙烯醇、硅酸镁铝中的一种或几种的混合；防冻剂可选自如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠中的一种或几种的混合；分散介质可选自如松脂基植物油、油酸甲酯、大豆油、花生油、矿物油、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)、甲脂化棕榈油中的一种或几种的混合。
水乳剂中的辅助成分有：乳化剂可选自如环氧乙烷加成物、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中的一种或几种的混合；溶剂可选自如乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、醋酸仲丁酯、乙二醇单乙醚、二甲苯、三甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)中的一种或几种的混合；稳定剂可选自如环氧大豆油、环氧亚麻油、季戊四醇、木糖醇、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚中的一种或几种的混合；防冻剂可选自如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠中的一种或几种的混合；增稠剂可选自如纤维素醚、黄原胶、聚乙烯醇、有机膨润土、硅酸镁铝中的一种或几种的混合；消泡剂可选自如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或几种的混合；防腐剂可选自如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或几种的混合，水为去离子水。
微乳剂中的辅助成分有：乳化剂可选自如十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温60-#、TX-10、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳600#、农乳400#中的一种或几种的混合；助乳化剂可选自如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中的一种或几种的混合；溶剂可选自如二甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)、矿物油、松脂基植物油、松节油、油酸甲酯、乙酸仲丁酯中的一种或几种的混合；防冻剂可选自如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠中的一种或几种的混合；消泡剂可选自如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或几种的混合；稳定剂可选自如环氧大豆油、亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷中的一种或几种的混合；水为去离子水。
水分散粒剂中的辅助成分有：分散剂可选自如木质素磺酸钠、聚羧酸盐类、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种的混合；润湿剂可选自如十二烷基苯磺酸钠、拉开粉、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚中的一种或几种的混合；崩解剂可选自如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中的一种或几种的混合；填料可选自如高岭土、硅藻土、轻质碳酸钙、白炭黑、凹凸棒土、玉米淀粉、海泡石、方解石、硅石、叶蜡石、木糖醇、蒙脱石、陶土中的一种或几种的混合。
可湿性粉剂中的辅助成分有：分散剂可选自如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐中的一种或几种的混合；润湿剂可选自如十二烷基硫酸钠、拉开粉、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、琥珀酸磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合；填料可选自如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土、海泡石中的一种或几种的混合。
颗粒剂中的辅助成分有：分散剂可选自如烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸中的一种或几种的混合；润湿剂可选自如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或几种的混合；粘结剂可选自如聚乙二醇、糊精、羧甲基纤维素钠、聚乙烯比咯烷酮、瓜尔胶、黄原胶中的一种或几种的混合；载体可选自如海泡石、高岭土、硅藻土、轻质碳酸钙、白炭黑、凹凸棒土、膨润土、淀粉、石粉中的一种或几种的混合。
乳油中的辅助成分有：乳化剂可选自如十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂T-60(通用名：失水山梨醇单硬酯酸酯聚氧乙烯醚)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601#、农乳600#、农乳400#中的一种或几种的混合；溶剂可选自如二甲苯、三甲苯、甲基萘、溶剂油(S-150、S-180、S-200)、甲苯、油酸甲酯、脂肪酸甲酯、松基油、大豆油、生物柴油中的一种或几种的混合；助溶剂可选自如乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮中的一种或几种的混合。
所述除草组合物各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术，在此不再赘述。
下列各实施例中所有百分比均为重量百分比。
实施例1：18％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺水悬浮剂
五氟磺草胺7％、双草醚1％、丙草胺10％、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐10％、聚醚改性聚有机硅氧烷5％、羧甲基纤维素1.5％、苯甲酸钠0.2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.2％、乙二醇2.5％，去离子水补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得18％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺水悬浮剂。
实施例2：22％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺可分散油悬浮剂
五氟磺草胺1.5％、双草醚0.5％、丙草胺20％、聚羧酸盐10％、蓖麻油聚氧乙烯醚5％、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚10％、白炭黑1％、丙二醇1.5％，甲脂化棕榈油补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得22％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺可分散油悬浮剂。
实施例3：51％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺水分散粒剂
五氟磺草胺10％、双草醚1％、丙草胺40％、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠15％、十二烷基苯磺酸钠10％、聚乙烯吡咯烷酮5％，高岭土补足100％。将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制得51％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺水分散粒剂。
实施例4：65.5％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺可湿性粉剂
五氟磺草胺5％、双草醚0.5％、丙草胺60％、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物5％、十二烷基硫酸钠10％、白炭黑5％，硅藻土补足100％。将上述物料按比例混合，机械粉碎后再经气流粉碎混合均匀后，即可制得65.5％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺可湿性粉剂。
实施例5：21％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺微乳剂
五氟磺草胺10％、双草醚1％、丙草胺10％、农乳1601#10％、甲醇2％、环己酮10％、二甲苯5％、乙二醇2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.3％、亚磷酸三苯酯3％，去离子水补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得21％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺微乳剂。
实施例6：14％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺水乳剂
五氟磺草胺3％、双草醚1％、丙草胺10％、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯15％、环己酮10％、溶剂油(牌号：S-150)5％、环氧亚麻油3％、丙三醇1.5％、黄原胶1％、硅油0.2％、苯甲酸钠0.5％，去离子水补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得14％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺水乳剂。
实施例7：48％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺乳油
五氟磺草胺7％、双草醚1％、丙草胺40％、农乳1601#7％、农乳600#5％、乙酸乙酯5％，二甲苯补足100％。将上述物料按比例混合，经溶解搅拌均匀后，即可制得48％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺乳油。
实施例8：11.1％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺颗粒剂
五氟磺草胺0.1％、双草醚1％、丙草胺10％、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物5％、烷基磺酸盐3％、羧甲基纤维素钠5％，海泡石补足至100％。将上述物料按比例混合，用超微气流粉碎混合均匀，然后在圆盘造粒机加水制粒，经干燥筛分检测后，即可制得11.1％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺颗粒剂。
实施例9：室内生物活性测定试验
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则除草剂NY/T1155.5-2006》，采用浇灌法。在面积为0.01m2的盆钵内装定量土至盆钵的3/4处，然后从盆钵的顶部浇灌，使土壤完全湿润至饱和状态。将供试靶标杂草种子15～20粒均匀播种在盆钵土壤表面，根据种子大小盖0.5～2cm的细土后放在温室内培养。24h后，每盆钵定量浇灌药液10ml，每处理4次重复，并设不含药剂的处理为对照，处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，试验期间各处理盆钵始终保持1～2cm水层。21d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重，并称地上部分鲜重，计算鲜重防效(％)。
用DPS统计分析软件对药剂剂量的对数值与鲜重防效的几率制进行回归分析，计算各药剂的ED50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。
共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
表1、五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配对稗草的室内毒力测定结果
表2、五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配对千金子的室内毒力测定结果
表3、五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配对异型莎草的室内毒力测定结果
表4、五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配对野荸荠的室内毒力测定结果
表5、五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配对鸭舌草的室内毒力测定结果
表6、五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配对矮慈姑的室内毒力测定结果
由表1、表2、表3、表4、表5和表6的室内毒力测定结果可以看出，五氟磺草胺、双草醚和丙草胺在0.1～10:1:10～150(按重量)的范围内复配时，共毒系数(CTC)均在200以上，对稗草、千金子、异型莎草、野荸荠、鸭舌草和矮慈姑均表现出了显著的协同增效作用，尤其是五氟磺草胺、双草醚和丙草胺以3:1:40(按重量)复配时，共毒系数(CTC)均达到最大，协同增效作用最为显著。由此可见，五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元混配具有合理性和可行性。
实施例10：田间药效试验
试验地选择水稻田进行，每处理设3个重复，药后30天观察各处理杂草死亡情况并计算防效。
表7、各药剂处理防除水稻田杂草的田间药效试验结果
由表7的田间试验结果可以看出，药后30天，五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配的各实施例组合物制剂均对水稻田的稗草、千金子、异型莎草、野荸荠、鸭舌草和矮慈姑等杂草具有优异的防治效果，防效均达80％以上，明显要好于各单剂单独使用或二元复配使用，其中实施例2(22％五氟磺草胺·双草醚·丙草胺可分散油悬浮剂)的防效更加突出，防效达90％以上。同时在试验调查过程中未发现五氟磺草胺、双草醚和丙草胺三元复配的各实施例组合物制剂对水稻产生药害，10％双草醚悬浮剂、10％五氟磺草胺·15％双草醚悬浮剂和1％双草醚·20％丙草胺乳油三个处理均对水稻表现出了不同程度的药害。
综上所述，本发明所述的一种含有五氟磺草胺和双草醚以及丙草胺的除草组合物协同增效作用显著，相比各单剂单独使用或相互二元复配使用扩大了除草谱，提高了防效，能有效防除水稻田阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草等多种杂草，持效期长，使用成本低，对水稻安全，值得在农业生产上推广应用。