用于高效减少氮和磷酸盐的新的杂混物可生物降解的聚合物的制作方法
【专利说明】用于高效减少氮和磷酸盐的新的杂混物可生物降解的聚合物
[0001]领域:本发明涉及用于从水性溶液去除或减少无机化合物、优选氮和磷酸盐化合 物的试剂，该试剂包含杂混物可生物地降解的聚合物-金属复合物，称为杂混物P0L/金属-(0H/C03)n〇 [0002] 背景
[0003] 动物例如鱼、虾、珊瑚和其它无脊椎动物需要较低水平的禽产品（f 〇 w 1 i n g products)例如硝酸盐和磷酸盐。在水性溶液例如养鱼池中保持较低水平的磷酸盐的方法 包括以下的一种或多种:养殖和收割宏观藻类或其它快速生长的生物体，使用不含过量磷 酸盐的食物，使用石灰水除沫，使用其它结合磷酸盐的介质，以及引入大片的微生物例如细 菌。目前，磷酸盐通过使用颗粒状氢氧化铁或氧化铁(GFH)颗粒或粉末来去除。这高效地除 去磷酸盐。然而，GH1迅速饱和，然后用新的GFH进行更换，或用NaOH进行再生。这两种方法都 成本高、耗时长，并得到不可回收利用的废弃产物。
[0004] 氮可通过添加以下氢碳源诱导细菌生长来去除：例如糖、乙酸或在养鱼池中更流 行的可生物降解的聚合物例如聚羟基烷酸酯(PHA)，其包括聚羟基丁酸酯(PHB)和3-羟基丁 酸酯/3_羟基戊酸酯共聚物(PHBV)。所用的其它聚合物是聚己内酯，如US7244358所述。特别 是在缺氧条件下，细菌快速消耗N0 3,并将其降解成他和0)2。然而，该过程的副产物是有毒化 合物H2S。
[0005] PHA小珠甚至可在封闭系统中于高氧条件下除去硝酸盐。然而，对于流通式系统例 如废水处理厂，它们的效率不够好，因为当接触时间较短时（例如在废水处理厂中通常如 此），其只除去小百分比的硝酸盐。
[0006] 发明人观察到，当大量的团粒用于具有较低水平(约0.01-0.03ppm)的磷酸盐的系 统中时，可生物降解的聚合物基团粒只能有效地进行脱氮。据推测，磷酸盐可能为可生物降 解的聚合物基团粒上的细菌生长的速率限制步骤。
[0007] 因此，本发明提供用于水过滤器的过滤剂，其包含与金属_(〇H/C〇3)n小珠混合的可 生物降解的聚合物（杂混物P0L/金属_(0H/C0 3)n)。已经发现，根据本发明的碳能源例如PHA 与能结合磷酸盐的化合物的组合可促进聚合物上的细菌生长。虽然无意受限于理论，但聚 合物之上或附近的局部磷酸盐水平的增加导致细菌的生长增加。细菌生长的增加导致更高 效地从水性溶液去除氮和磷酸盐化合物。此外，杂混物小珠中能结合磷酸盐的金属_(〇H/ C0 3)n通过由细菌去除结合的磷酸盐而进行恒定的再生。换句话说，偶联到聚合物上的金属-(0H/C0 3)vj、珠结合磷酸盐，由此使细菌更容易地接触这些磷酸盐，这带来更好的细菌生长 并带来恒定地回收利用能结合磷酸盐的金属_(〇H/C0 3)n小珠。这导致恒定地减少磷酸盐化 合物和氮化合物，却无需再生金属-(〇H/C〇3) n小珠。
[0008] 如本文所使用，术语可生物降解的聚合物指无毒且能用微生物降解的聚合物。优 选的可生物降解的聚合物不仅提供刚性和合适的机械性质，还用作微生物生长的氢碳源。 优选的聚合物包含或选自下组:聚己内酯、聚乳酸、乳酸_乙醇酸共聚物、聚羟基烷酸酯类聚 合物、包含多糖例如淀粉或纤维素的天然聚合物，和/或聚(3-羟基丙酸）（P(3_HP)，或所述 聚合物中至少两种的混合物。所述可生物降解的聚合物更优选地选自下组:聚己内酯、聚乳 酸、聚羟基烷酸酯类聚合物，和所述聚合物中至少两种的混合物。
[0009] 如本文所使用，术语氮化合物指有机含氮化合物，优选地指无机含氮化合物。优选 的无机氮化合物包含铵、亚硝酸盐和硝酸盐。
[0010] 如本文所使用，术语磷酸盐化合物指有机含磷化合物，优选地指无机含磷化合物。 优选的无机磷酸盐化合物包含H3P〇4，H 2P〇4'HP〇42'和P〇4。
[0011] 如本文所使用，术语聚羟基烷酸酯类聚合物指在自然中通过细菌发酵生成的线性 聚合物。它们是均聚物或各种羟基烷酸的共聚物。根据本发明的优选的聚羟基烷酸酯类聚 合物是聚羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯/3_羟基戊酸酯共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯/3_羟基 己酸酯共聚物(PffflHHX)、3-羟基丁酸酯/4_羟基丁酸酯共聚物(P3HB4HB)，或所述聚合物中 至少两种的混合物。
[0012] 根据本发明的优选的金属-(〇H/C03)^或包含 Fe(0H)3，Fe(0H)2，Fe2(C0 3)3，Fe203， Mg(OH)3，MgO，Mg2(C〇3)3，Ca(OH)2，CaC〇3，La(OH) 3，La2(C〇3)3，MnO，Mn〇2，Mn(ra)n，Mn(OH)r^iJ 如]?11(01〇 2，]\111(01〇3，]\111(01〇4，]?11(01〇6，和]\111(01〇7，八1(01〇 3和/或八12(0)3)3。所述金属-(011/ C〇3) n 优选地是或包含?6(01〇3办2〇3，1^(01〇3,41(01〇 3，和412(0)3)3。所述金属-(011/0) 3)11优 选地选自下组:Fe (OH) 3，Fe2〇3，Al (0H) 3，和Al2 (C03) 3，或其混合物。根据本发明的最优选的 金属_(0H/C03)n包含Fe(OH) 3，Fe2〇3,或其混合物，或者是Fe(OH)3，Fe 2〇3,或其混合物。
[0013] 一般来说，在水性溶液中，金属氢氧化物是与金属氧化物形成平衡。例如，已知氢 氧化铁(Fe(0H)3)与氧化铁Fe203形成平衡。固体Fe(0H) 3自发地失去水，以形成在氢氧化铁 (Fe(0H)3)和氧化铁Fe2〇3之间的材料，将该材料称为氢氧化氧化铁。水合氢氧化氧化铁主要 由氢氧化铁组成。氢氧化氧化铁可为完全无定形的、完全结晶的或两种形式的混合物。出现 不同的晶体形式，包括例如针铁矿、纤铁矿和褐铁矿。因此，如本文所使用，术语金属_(〇H) n 指金属的氢氧化物形式、金属的氧化物形式以及混合的氧化物-氢氧化物形式。
[0014]此外，术语金属_(0H/C03)n还指与水性溶液接触或溶解于水性溶液之后的金属盐。 例如，取决于水性溶液的pH等，当溶解于水性溶液中时，FeCl3可形成Fe(0H)3或Fe 2(C03)3。因 此，如果与水性溶液接触或溶解于水性溶液之后，金属盐转化成金属氢氧化物或金属碳酸 盐，则术语金属(0H/C0 3)rvS盖使用金属离子例如FeCl3。
[0015]以杂混物POL/金属-(0H/C03)n)的总重量为基准计，所述金属-(0H/C0 3)W含量优 选地是约0.1 % -80 % (重量/重量），优选地0.5 % -50 % (重量/重量），优选地1 % -25 % (重 量/重量），更优选地约1 〇 % (重量/重量）。
[0016] 根据本发明的杂混物P0L/金属_(0H/C03)n优选地是粉末，更优选地是聚集体 (agglomerate)，更优选地是细粒(granulate)，更优选地是团粒(pellet)，或其混合物。聚 集体由较大的颗粒形成，该较大的颗粒通过将初级颗粒连接或结合在一起来形成，在最终 聚集体形式中，该初级颗粒的原始界限仍然是可见的。细粒由通过初级颗粒逐渐增大直到 它们的原始的界限不再可见而形成的颗粒组成。团粒由在成型和机械加工操作中产生的微 粒组成。
[0017] 如本技术领域所公知，聚集、细粒化和切粒方法可涉及微粒的湿加工和机械加工。 通过改变润湿和混合的程度，可将开放的多孔聚集体结构转变成更封闭的和更像颗粒的细 粒结构。微粒的产生涉及控制输入的水分和能量，从而获得所需的结构和其它性质的变化。
[0018] 所述聚集体、