专利名称：制备各向异性膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备各向异性膜的方法。
背景技术：
传统制备各向异性膜的方法包括例如(单轴/双轴)拉伸聚合物膜的方法，或摩擦聚酰亚胺、聚乙烯基系或类似物膜的方法。但是，在前一种拉伸方法中，难以控制条件以得到希望的各向异性，并且这样会降低所得膜各向异性的精确性。在后一种处理中，摩擦可造成膜充电并产生灰尘。
为了解决上述问题，最近已经发展出了不需要这种拉伸或摩擦而制备各向异性膜的方法。所述方法的实例包括用偏振紫外光照射光交联聚合物以控制聚合物的交联方向，从而制备各向异性膜的方法(如参见非专利文献1和2)；用偏振紫外光照射可光降解聚合物以控制聚合物中分子内偶联的降解方向，从而制备各向异性膜的方法(如参见非专利文献3和专利文献1)；用偏振紫外光照射光异构化聚合物以控制聚合物异构化的方向，从而制备各向异性膜的方法(如参见非专利文献4、专利文献2和3)。
但是，这些方法的任何一种都需要带有特殊机制的紫外照射装置以发射偏振紫外光。而且，在发射偏振紫外光时，还需要预先对准(alignment)调整以精确调节入射光相对于聚合物膜的方向。
专利文献1特开平09(1997)-230353A专利文献2特许2990270专利文献3特许3113539
非专利文献1M.Schadt等，Jpn.J.Appl.Phys.，31，2155-2164页，(1992)非专利文献2M.Schadt，Nature，381，212页，(1996)非专利文献3M.Nishikawa等，Liquid Crystals，26，575-580页(1992)非专利文献4Kunihiro Ichimura，“Applied Physics”第62卷，第10期第998页(1993)
[图1]图1是显示本发明制造方法一个实施例中光照射的剖面示意图。
发明内容
本发明要解决的问题本发明的目的是提供一种不需要使用任何特殊设备就可以用简单方式来制备各向异性膜的方法。
解决问题的方法为实现发明目的，本发明制备各向异性膜的方法的特点在于将含有光反应性材料的薄膜配置在偏振元件上，并用穿过偏振元件的光对含有光反应材料的膜进行照射，由此使光反应性材料膜具有各向异性。
发明效果如上所述，本发明的制备方法包括将光反应性材料膜配置在偏振元件上，并通过该偏振元件对光反应性材料膜进行照射。因此，与传统技术不同，光照射装置不需要任何特殊装置，可以使用普通的光照射装置。而且，因为是用光来照射偏振元件，所以预先的对准调整可忽略，因此可以提供具有优选的轴向精确度的各向异性。这样，不需要特殊装置，通过使用偏振元件可以防止轴向精确度的变差，由此，通过使用大面积的偏振元件，可以制备大面积的各向异性膜。此外，由于不需要如拉伸和摩擦处理，所以和传统方法不同，这样所得各向异性的精确度得到了提高，并进而可抑制灰尘。
具体实施例方式
下面将对本发明制备方法的实例进行说明，虽然本发明并不局限于此。首先，将光反应性材料膜配置在偏振元件上。
虽然对偏振元件没有特别限制，但优选地，例如它可以穿过波长1-780nm的光。如下面所述，对于将照射在光反应性材料膜上的光而言，优选波长的范围是1-780nm，更优选为200-400nm，因为在很多情况下，光反应性材料的吸收波长在紫外光范围内。
虽然对偏振元件没有特别限制，但是例如可使用棱镜偏振器、偏振滤光片(polarizing filter)和偏振器。棱镜偏振器的实例包括含有方解石无机晶体或类似物的Glan-Thompsom棱镜、Glan-Laser棱镜和Glan-Taylor棱镜。其中，没有粘合层的Glan-Taylor棱镜为特别优选。对于偏振滤光片，可以使用含有典型的二色性颜料的偏振膜或类似物，没有任何特殊限制。
对于偏振器而言，可以使用通常可获得的产品而没有任何特殊限制。它可以从膜中选择，并通过吸附二色性材料如碘或二色性染料来进行染色，然后再按照例如已知方法的交联、拉伸和干燥来制备。其中，优选为当自然光入射时可以穿过线性偏振光的膜，更具体而言，优选为具有优异的透光率和偏振度的膜。将要用于吸附二色性材料的聚合物膜的实例包括亲水性聚合物膜，如基于聚乙烯醇(PVA)的膜、基于PVA的部分定型的膜、基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分皂化的膜和基于纤维素的膜。除上述之外，还可以使用例如多烯取向膜(alignment film)，如脱水的PVA和脱氯化氢的聚氯乙烯。其中，基于PVA的膜为优选。特开2000-162432A描述了偏振器的一个实例。该偏振器是含有纵横比为至少2、短直径为0.5微米或更短的针状材料的紫外光偏振器，该针状材料分散在折光指数与针状物差别至少为0.05、并按预先确定的方向排列的紫外发射膜中。可以通过例如双轴捏合100重量份聚甲基戊烯和3重量份短边为0.1微米、长边为10微米的针状氧化钛，然后在270℃用T型模头将其成型为厚300微米的膜，随后再在190℃下将其拉伸成原长度的6倍来制备该偏振器。
在本发明的制备方法中，优选将偏振元件用作偏振器。由于可以得到大面积的偏振元件，所以可以如上所述地制备和提供大的各向异性膜。
对偏振元件的厚度没有特别限制，但其范围可以是例如1-1000微米，优选5-500微米，更优选10-300微米。
光反应性材料膜可以直接在偏振元件上形成，或可以通过如下所述插入附加层来配置。当直接在偏振元件上形成膜时，例如，是将光反应性材料的溶液或熔体涂覆在偏振元件上，然后固化。
对于光反应性材料而言，例如，任何可以与波长为1-780nm的光发生反应的材料都可以使用。具体的实例包括光异构化的材料，如偶氮苯、二苯乙烯、螺吡喃、蒽及其衍生物；光二聚或多聚材料，如肉桂酸衍生物如聚乙烯基肉桂酸酯、香豆素肉桂酸酯及查耳酮肉桂酸酯；光可降解材料如聚酰亚胺和聚硅氧烷；及由以下式(IV)所表示的线性的光聚合聚合物或类似物。这些光反应性材料可以单独使用，或可以同至少一种其它材料混合使用。
所述光反应性材料膜可以含有其它液晶化合物以及光反应性材料。在此情况下，例如，可以另外将液晶化合物加入到光反应性材料的溶液或熔体中。液晶化合物的实例包括液晶单体、液晶低聚物和液晶聚合物。液晶单体本身具有液晶性质，其实例包括偶氮甲碱、氧化偶氮类、氰基联苯、氰基苯基酯、苯甲酸酯、环己烷羧酸苯基酯、氰基苯基环己烷、氰基取代的苯基嘧啶、烷氧基取代的苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔及链烯基环己基卞氰。对液晶低聚物没有特别限制，但可得到的实例是通过使二个到十二个或更多个上述液晶单体聚合而得到的，这些低聚物本身具有液晶性质。对于液晶聚合物来说，可以使用传统已知的聚合物而没有任何特殊限制，但可得到的实例是通过将液晶单体聚合到比低聚物更高的聚合度而得到的，这些聚合物本身具有液晶性质。这些液晶化合物可以单独使用，或可以与至少一种其它液晶化合物混合使用。特表2000-517605A中描述了两种或多种液晶化合物的混合物的实例，以下分子式(I)、(II)和(III)中给出了可得到的混合物的具体实例。
[分子式4] 所述光反应性材料膜可以含有上述的光反应性材料和其它的非液晶聚合物。在此情况下，例如，所述非液晶聚合物可以另外包含在光反应性材料的溶液/熔体中。或者，所述溶液/熔体可以含有通过随后聚合、交联而形成的所述非液晶聚合物的单体、低聚物等。这种非液晶聚合物可以例如从上述液晶单体和液晶低聚物得到的非液晶聚合物。通常，形成非液晶聚合物的单体或低聚物具有液晶性，但通过这些单体或低聚物的聚合而得到的聚合物所表现的不是液晶性质，而是非液晶性质。非液晶聚合物可以单独使用，或可以与至少一种其它非液晶聚合物混合使用。
光反应性材料可以是，例如，带有光反应性部位的液晶单体、带有光反应性部位的液晶低聚物和带有光反应部位的液晶聚合物。液晶单体、液晶低聚物和液晶聚合物的实例如上所述。
光反应性部位是指由于光照射可以导致异构化、降解、二聚或聚合的部位。由光照而导致的这种异构化的部位的实例是偶氮、二苯乙烯等。由于光照而导致二聚或聚合的基团的实例包括乙烯基、肉桂酰基、查耳酮基(chalconyl)等。由于光照而导致降解的基团的实例包括酰亚胺基等。这些光反应性材料可以单独使用，或可以多种光反应性材料组合使用。
在用光反应性材料的溶液制备光反应性材料膜时，该溶液可以通过将光反应性材料溶解在溶剂中来制备。对溶剂的选择没有特别限制，只要其能够溶解光反应性材料等即可，而所述溶剂可以根据光反应性材料的类型适当确定。其具体的实例包括卤代烃，如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯和邻二氯苯；酚类，如苯酚和对氯苯酚；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯和1，2-二甲氧基苯；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮；酯类，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇类，如叔丁醇、丙三醇、乙二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇、双丙甘醇和2-甲基-2，4-戊二醇；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈类，如乙腈和丁腈；醚类，如乙醚、丁醚和四氢呋喃；或二硫化碳、乙基溶纤剂或丁基溶纤剂。这些溶剂可以单独使用，或者二种或多种组合使用。优选的溶剂不腐蚀偏振元件。
对于光反应性材料溶液中反应材料的浓度没有特别限制。为了提供有利于涂覆的粘度，相对于溶剂优选光反应性材料为0.1-30重量％，优选为0.5-15重量％，更优选为1-5重量％。当浓度为5重量％或更小时，可以得到能够形成特别平滑涂布表面的粘度。
上述光反应溶液或熔体(下文中称为例如“光反应性材料溶液”)可以含有如上所述的液晶化合物或非液晶聚合物。
可以根据要求，将光反应性材料溶液或类似物与各种添加剂如稳定剂、增塑剂、金属或类似物进一步掺混。
当光反应性材料中包括上述可在随后光照射下聚合的液晶单体或液晶低聚物时，优选向光反应性材料的溶液或类似物中另外加入光敏引发剂。虽然对光敏引发剂没有特别限制，但是，例如，优选为Ciba Specialties Chemicals销售的Irgacure 907(商品名)、Irgacure369(商品名)、Irgacure184(商品名)。对光敏引发剂的加入量也没有特别限制。
此外，举例来说，光反应性材料溶液等可以含其它树脂。这些树脂可以是，例如，通用树脂、工程塑料、热塑性树脂和热固性树脂。
通用树脂可以是，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、ABS树脂、AS树脂或类似物。工程塑料可以是，例如，聚缩醛(polyacetate)(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或类似物。热塑性树脂可以是，例如，聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚酮(PK)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)、多芳基化合物(PAR)、液晶聚合物(LCP)或类似物。热固性树脂可以是，例如，环氧树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂或类似物。
对涂覆光反应性材料溶液的方法没有特别限制，但是所述方法选自例如旋涂、辊涂、浇涂、口模式涂布、刮片式涂覆、印刷法、浸渍涂覆、流动扩展法、棒式涂覆、凹版印刷法和挤出法。
对涂覆光反应性材料熔体的方法没有特别限制，只要可将熔体涂覆在偏振元件的表面即可。实例包括浇铸、熔融挤出或类似方法。
对固化光反应性材料溶液的方法没有特别限制，但是它选自于自然干燥和加热干燥。对干燥条件没有任何特别限制，可根据如偏振元件材料的种类、光反应性材料的种类及溶剂的种类而适当确定。通常，优选该过程的温度为处于不使偏振元件退化的程度，具体而言，优选所述温度为0-150℃，更优选20-60℃。
虽然没有特别限制，但光反应性材料膜的厚度为例如0.005-5微米，优选0.01-0.5微米，更优选0.05-0.1微米。
如上所述，光反应性材料膜可以直接在偏振元件上形成。或者，可通过粘结或类似方法而配置在偏振元件上。可以如上所述地分别制备光反应性材料膜，或可以使用商业化的产品。
当将光反应性材料膜粘接在偏振元件上时，例如，可以使用粘合剂或粘接剂。粘合剂的实例包括基于丙烯酸化合物、乙烯基醇、硅氧烷、聚酯、聚氨酯和聚醚的聚合物粘合剂；以及基于橡胶的粘合剂。粘接剂是通过例如适当地包含丙烯酸聚合物、硅氧烷系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚和合成橡胶作为基质聚合物而制备的。优选的是所述粘合剂或粘接剂具有优异的光学透过性，而且不防碍光反应性材料膜经光照而产生的各向异性。
光反应性材料膜可以如上所述直接在偏振元件上形成。或者，它可以经由附加层而配置在偏振元件上。当通过附加层将光反应性材料膜配置在偏振元件上时，例如，首先在偏振元件上形成该附加层(例如以下所述的保护层)，然后再将光反应性材料溶液等涂覆在其上以形成光反应性材料膜。或者，例如可以分别制备偏振元件、附加层和光反应性材料膜，然后用上述粘合剂或粘接剂按照一定顺序将它们粘结在一起。
虽然没有特别限制，所述附加层优选透射可以穿过偏振元件的光束。例如，所述层可用作偏振元件的保护层。对于保护层而言，可以使用传统已知的透明膜而没有任何特殊限制。例如，所述保护层优选为具有优异的透光性、机械强度、热稳定性、抗潮湿性、各向同性等。保护层材料的具体实例包括纤维素基树脂，如三乙酰基纤维素(TAC)，以及基于例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚缩醛及聚乙烯醇的透明树脂。也可以使用基于如丙烯酸、氨基甲酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、环氧和硅氧烷、可通过热和紫外线交联的树脂。
对于保护层而言，例如，也可以使用特开2001-343529A(WO 01/37007)中所描述的聚合物膜。聚合物材料可以是，例如，侧链上带有取代的/非取代的二酰亚胺基团的热塑性树脂和侧链带有取代的/非取代苯基和腈基的热塑性树脂。其实例是含有异丁烯和N-甲基马来酰亚胺的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物。聚合物膜通过可以例如挤出树脂组合物来制备。
举例来说，优选保护层为无色的。具体而言，优选所述膜在厚度方向具有如以下公式所示-90nm至+75nm的延迟值(Rth)。更优选为-80nm至+60nm，特别优选为-70nm至+45nm。当延迟值在-90nm到+75nm之间时，可以有效地解决由于保护膜而着色(光学着色)的问题。在下面的公式中，nx、ny和nz分别代表保护层在X轴、Y轴和Z轴方向的折光指数。X轴为保护层面内具有最大折光指数的轴线方向，Y轴为面内垂直于X轴的轴线方向。Z轴为垂直于X轴和Y轴的厚度方向，’d’为所述保护层的厚度。
Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]·d所述保护层可以还具有光学补偿功能。对于这种具有光学补偿功能的保护层而言，可以使用那些用于防止因可视角度变化而导致着色的已知的层，所述可视角度的变化是源于液晶单元延迟或加宽优选的视角的。具体的实例包括通过单轴或双轴拉伸上述树脂而得到的各种膜、液晶聚合物或类似物的取向膜(aligned film)、以及通过在透明基质上提供液晶聚合物的取向层而得到的叠层。其中，优选为液晶聚合物的取向膜，因为可以实现具有优异可见度(visibility)的宽阔视角。特别优选为用以上所述的三乙酰基纤维素膜等支撑(supporting)光学补偿层而得到的光学补偿延迟板，其中所述光学补偿层用盘形或向列液晶聚合物的倾斜取向层制备。该光学补偿延迟板可以是商业产品，例如Fuji Photo Film Co.Ltd.制备的“WV膜”(商品名)。或者，光学补偿延迟板可以通过将两层或多层延迟膜和三乙酰基纤维素等支撑膜进行叠层来控制光学性质如延迟。
保护层可以用传统的已知方法，如通过将以上所述的各种树脂涂覆到偏振膜上的方法，或将树脂膜、光学补偿延迟板等层叠到偏振膜上的方法而适宜地制备，或者可以是商业产品。
对保护层的厚度没有特别限制。例如，厚度为不大于500nm，优选5nm-300nm，更优选5nm-150nm。
保护层可以另外进行例如硬化涂层处理、抗反射处理、防粘结、抗散射及抗眩光等处理。硬化涂层处理的目的在于防止偏振板表面刮伤，例如，它提供硬化涂层膜的处理，所述硬化涂层膜在保护层表面上由可固化树脂形成，并具有优异的硬度和表面光滑度。可固化树脂可以是，例如，基于硅氧烷、氨基甲酸酯、丙烯酸和环氧的紫外光固化树脂。所述处理可以用传统的已知方法进行。防粘结处理的目的在于防止相邻层之间的互相粘结。抗反射处理的目的是防止外部光在偏振板表面上的反射，其可以通过形成传统已知的抗反射层等来进行。
当外部光在偏振板的表面上反射时，反射会抑制穿过偏振板的光的可见度。抗眩光处理的目的在于防止这种对可见度的抑制。抗眩光处理可通过例如用传统的已知方法在保护层表面上提供微观粗糙性(microscopic asperity)来进行。这种微观粗糙性可以通过例如喷沙或压花的方法来使表面粗糙，或通过形成保护层时在上述树脂中掺混透明的细小颗粒来进行。
以上所述的透明细颗粒可以是二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑或类似物。除上述以外，也可以使用具有导电性的无机小颗粒或含有例如交联的或未交联的聚合物颗粒的有机小颗粒。对透明小颗粒的平均粒径没有特别限制，但其范围可以是例如0.5-20微米。虽然，对透明细颗粒的掺混比没有特别限制，但是，通常优选其相对于100重量份以上所述的透明树脂为2-70重量份，更优选为5-50重量份。
掺混有透明小颗粒的抗眩光层自身可以用作保护层，或作为涂覆在保护层表面上的涂覆层。而且，抗眩光层还可以作为散射层以散射透过偏振板的光，从而加宽视角(即，例如视觉补偿功能)。
以上所述抗反射层、防粘结层、散射层和抗眩光层可以层叠到偏振元件上，以作为与保护层分离的、包含这些层的光学层薄片。
接下来，光通过偏振元件照射在配置于偏振元件上的光反应性材料膜。
下面用图1所示的剖面图对光照射的实例进行描述。如图1中所示，光反应性材料膜3配置在偏振元件2的表面上。用光照射装置1从偏振元件2的一侧将照射光4照射在光反应材料薄膜3上。从光辐照设备1发射的光穿过偏振元件2形成偏振光5。偏振光5部分照射在光反应材料薄膜3上，使得光反应材料4在被照射部分发生分子结构的改变。这样，在被照射部分的分子结构变得与没有照射到的部分的分子结构不同，从而使光反应性材料膜3具有各向异性，因此而形成各向异性膜。根据以上所述光反应性材料的种类，这种由于光照射而导致的局部结构变化选自异构化、二聚、聚合、光降解等。
举例来说，照射光的波长范围为1-780nm，优选为200-400nm，更优选290-400nm。照射光的波长可以根据光反应性材料的种类适当进行选择。例如，当光反应性材料是肉桂酸酯时，波长优选为250-330nm；对于基于偶氮的材料，波长优选为380-450nm；对于聚酰亚胺，波长优选为1-300nm。对光照射装置没有特别限制。例如，通用的紫外照射装置可用来发射波长为200-400nm的光，而通用的可见照射装置可用来发射波长为400-780nm的光。优选发射光波长在可以穿过偏振元件的波长范围内。
照射光通过如上所述的偏振元件后被偏振化。通常，该偏振的类型和程度因偏振元件的种类而不同。因此，可以根据偏振元件的种类而选择偏振的类型和偏振度。在本发明中，由于偏振元件造成的偏振化，光反应性材料膜中的光反应性材料被例如降解、异构化、二聚或多聚，因此分子会按预定的方式排列。这样，就为膜提供了折射各向异性。
由此而形成了各向异性膜。本发明的各向异性膜可以与例如偏振元件作为叠层使用。或者，可以将其从偏振元件上剥离下来单独使用。
由于通过本发明的制备方法而得到的各向异性膜具有各向异性，所以，例如当在如膜上形成液晶层时，液晶分子可以取向排列。为此，所述各向异性膜也可以用作取向膜如液晶取向膜。
或者，本发明的各向异性膜可以用作光学各向异性膜。特别是当除光反应性材料外，膜中还另外含有上述液晶化合物或非液晶聚合物，以及当所述光反应性材料是带有光反应部位的液晶化合物或非液晶聚合物时，所述膜会显示出光学各向异性。虽然对光学各向异性的状态没有特别限制，但是，所述光学各向异性可以因液晶化合物或非液晶聚合物的种类而具有例如光学单轴性或光学双轴性。光学单轴性通常包括其中主折光指数nx和ny基本彼此相等并大于nz(nx≈ny＞nz)的负单轴性，以及其中主折光指数nx和ny基本彼此相等并小于nz(nx≈ny＜nz)的正单轴性。光学双轴性是指三个方向的主折光指数nx、ny和nz彼此互不相等，它包括例如负双轴性(nx＞ny＞nz)和正双轴性(nz＞nx＞ny)。上面指出的nx、ny和nz代表各向异性膜中X轴、Y轴和Z轴方向的折光指数。X轴是指在各向异性膜面内表现出最大折光指数的轴线方向，Y轴是指面内垂直于X轴的轴线方向，Z轴是指垂直于X轴和Y轴的厚度方向。
其次，本发明的光学膜的特征在于它含有本发明的各向异性膜。当本发明的各向异性膜表现出如上所述的光学各向异性时，包含所述各向异性膜的光学膜对光学补偿膜或延迟板是有用的。
对本发明的光学膜没有特别限制，只要它含有本发明的各向异性膜即可。因此，本发明的各向异性膜可以单独使用。或者，它可以与如上所述的偏振元件层叠，或可以另外包含附加的光学元件。
用于图像显示装置如液晶显示器的各种传统已知的光学元件可以用于以上所述的附加的光学元件，对其没有任何特殊限制。实例包括偏振板、反射板、半透过反射板和亮度增强膜。这些附加的光学元件可以单独使用，或可以至少两种光学元件同时使用。这种光学元件可以形成单一的层，或形成至少两个层的叠层。对于另外含有附加光学元件的光学膜来说，例如，具有光学补偿功能的集成偏振板为优选。这种集成偏振板适宜用于各种图像显示装置。例如，可以将它配置在液晶单元的表面上。
本发明各向异性膜和附加光学元件的层叠可以通过传统已知的方法进行，没有特别限制。例如，可以使用以上所述的粘接剂、粘合剂等，其种类可以根据各自组分的材料等适当确定。粘合剂是由基于丙烯酸物质、乙烯基醇、硅氧烷、聚酯、聚氨酯和聚醚的聚合物和基于橡胶的粘合剂制备而成的。所述粘合剂可以含有其它基于乙烯基醇聚合物的水溶性交联剂，如硼酸、硼砂、戊二醛、三聚氰胺和草酸。这种粘接剂或粘合剂可以实现在潮湿或加热条件下的抗剥离、优异的透光性和偏振度。具体而言，例如，当附加光学元件是基于PVA的膜时，从粘合处理等的稳定性来看，优选使用基于PVA的粘合剂。这种粘合剂或粘接剂可以直接涂覆到偏振元件或保护层的表面上。或者，以胶带或片状形成的粘合剂或粘接剂的层可以配置在表面上。当这种粘合剂或粘接剂被制成溶液时，其它添加剂或催化剂如酸可以按要求掺混进来。当涂覆该粘合剂时，例如，可以将其它添加剂或催化剂如酸掺混到粘合剂溶液中。虽然对粘合剂层的厚度没有特别限制，但是举例来说，其范围可以是1-500nm，优选10-300nm，更优选20-100nm。这些粘合剂可通过将粘合剂的水溶液涂覆到相应部件的表面上、然后干燥来使用。在水溶液中，例如，可以掺混其它添加剂或催化剂如酸。其中，就粘合剂而言，由于对PVA膜有优异的粘接性，所以优选为PVA系的粘合剂。
接下来，作为本发明光学膜的一个实例，下面将描述带有各向异性膜的偏振板(集成的偏振板)。集成偏振板是通过将本发明的各向异性膜与偏振板进行层叠而制备的。
首先将描述反射偏振板或半透过反射偏振板的实例。所述反射偏振板是通过在本发明的各向异性膜和偏振元件(如偏振板)的叠层上再另外层叠反射板来制备的，半透过反射偏振板是通过在本发明的偏振板上层叠半透过反射板而制备的。
例如，将这种反射偏振板配置在液晶单元的背面，以使液晶显示器(反射式液晶显示器)反射来自可视一侧(显示一侧)的入射光。反射偏振板具有某些优势，例如，可以省去光源如背光的装配，而且液晶显示器可以进一步更薄。
反射偏振板可以用任何已知的方法，如在具有一定弹性模量的偏振板的一个表面上形成金属或类似物的反射板来形成。更具体而言，其一个实例是通过按照要求在偏振板保护层的一个表面(暴露在外的表面)上铺膜(matting)，并在表面上形成含有反射金属如铝的沉积膜或金属箔而形成的反射偏振板。
反射偏振板的另外一个实例是通过在保护层上形成具有相应的微观粗糙性的反射板来制备的，所述保护层的表面因在各种透明树脂中所含有的微颗粒而具有了微观粗糙性。表面具有微观粗糙性的反射板不规律地散射入射光，从而可以防止方向性和眩光，并可以控制了色调的不规律性。反射板可以通过使用包括沉积和电镀法如真空沉积、离子电镀和喷溅法的任何传统和适当的方法而直接在透明保护层的粗糙表面上贴附金属箔或金属沉积膜来形成。
如上所述，反射板可以在偏振板的保护层上直接形成。或者，反射板可以用作通过在类似于透明保护膜的适当膜上提供反射层而形成的反射片。由于典型的反射板反射层是用金属制成的，所以优选反射板以如下状态使用，以使其反射层的反射面由膜、偏振板等所覆盖，以防止因氧化而导致的反射率降低，此外，还可以长期保持初期反射率，并避免单独形成保护层。
半透过偏振板通过用半透过反射板替换上述反射偏振板中的反射板来提供，并以在反射层中反射和透过光的半透过反射镜为示例。
通常，将这种半透过偏振板配置在液晶单元的背面上。在包含半透过偏振板的液晶显示器中，当液晶显示器在相对明亮的环境中使用时，从可视一侧(显示侧)来的入射光被反射以显示图像，而在相对暗的环境中，则通过使用内置光源如在半透过偏振板背面上的背光来显示图像。换而言之，半透过偏振板可以用来形成能够在明亮环境下节省光源如背光的能量，同时在相对暗的环境下可以使用内置光源的液晶显示器。
其次，作为本发明光学膜的一个实例，下面将对通过在本发明的各向异性膜和偏振元件(如偏振板)上进一步层叠亮度增强膜而制备的偏振板进行描述。
对亮度增强膜的适当实例没有特别限制，但它可以选自介电质的多层膜，或具有不同的折射各向异性、可以透过具有预定偏振轴的线性偏振光，同时反射其它光的多层膜的叠层。该亮度增强膜的实例包括3M Co.制造的名为“D-BEF”的商品。同时，胆甾型液晶层，具体而言，胆甾型液晶聚合物的取向膜或固定在支撑膜基质上的取向液晶层也可以用作亮度增强膜。这种亮度增强膜反射顺时针的或逆时针的圆偏振光，并透过其它的光。这种亮度增强膜的实例包括由Nitto Denko Corporation制造的商品“PCF350”和由Merck andCo.，Inc.制造的商品“Transmax”。
上述本发明的光学膜可以是，例如，通过将本发明的各向异性膜与偏振元件及其它的至少两个附加光学元件进行层叠而形成的光学元件。
含有至少两个光学元件叠层的光学部件可以是例如按照制备液晶显示器等的一定顺序分别进行叠层的方法来形成的。然而，因为预先层叠好的光学部件具有良好的质量稳定性、装配可操作性等优点，因此使用预先层叠好的光学部件可以提高制备液晶显示器的效率。任何适当的粘合剂如粘接剂层都可以用来进行层叠。
此外，优选上述本发明的光学膜另外具有粘合剂层或粘接剂层，以便于较容易地层叠到其它部件如液晶单元上。可以把它们配置到光学膜的一个表面上或两个表面上。对粘接剂层的材料没有特别限制，但可以是传统的已知材料如丙烯酸聚合物。另外，具有低吸潮系数和优异耐热性的粘接剂层为优选，例如，主要考虑的是防止因吸潮而造成气泡产生或剥落、防止因热膨胀系数的不同而导致的光学性质的退化和液晶单元的弯曲、以及形成具有高质量和优异耐用性的液晶显示器。也可以混入小颗粒，以形成具有光散射性质的粘接剂层。为了在光学膜表面上形成粘接剂层，可以用展开的方法如流延法(flow expension)和涂覆法直接在带有各向异性膜的偏振板的预定表面上涂覆粘结材料的溶液或熔体。或者，可以用同样的方式将粘接剂层在下面将描述的隔离物上形成，然后转移到预定光学膜的表面。该层可以形成在光学膜的任何表面上。例如，它可以形成在各向异性膜的暴露面上。
当所述光学膜上提供的粘接剂或类似物的层的表面暴露出来时，优选用隔离物遮盖粘接剂层，直至要使用压敏粘合剂层时，以防止污染等。优选地，隔离物具有与粘接剂层表面接触的剥离涂层。该剥离涂层可以通过在隔离物上根据需要涂覆基于硅氧烷、长链烷基、氟、硫化钼或类似物的剥离剂而形成。
粘接剂层或类似物可以是单层或叠层。叠层可以是在类型或组成上各不相同的单层的组合。配置在光学膜两个表面上的粘接剂层在类型和组成上可以彼此相同或不同。粘接剂层的厚度可以根据光学膜的构成成分等适当确定。通常，粘接剂层的厚度是1-500微米。
优选粘接剂层由具有优异的光学透过性和粘结特性如可润湿性、内聚性和粘附特性的粘接剂制备得到。作为具体实例，粘接剂可以由基于如丙烯酸聚合物、硅氧烷系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚和合成橡胶的聚合物而适当制备。
粘接剂层的粘结特性可以用已知方法适当控制。例如，交联度和分子量的调节可以基于组成、分子量、交联类型、交联官能团的含量以及粘接剂层基质聚合物中掺混的交联剂的量来调节。
组成本发明光学膜的各层可以因用紫外吸收剂处理而具有紫外吸收性，所述紫外吸收剂如基于水杨酸盐的化合物、基于二苯酮的化合物、基于苯并三唑的化合物、基于氰基丙烯酸酯的化合物及基于镍络合物盐的化合物。
如上所述，本发明的光学膜可优选用于构成各种装置如液晶显示器。例如，将本发明的光学膜配置到液晶单元的至少一个表面上，从而构成用于如透射型、反射型或透射-反射型液晶显示器的液晶面板。
用于构成液晶显示器的液晶单元的类型可以任意选定，其实例包括各种单元，例如以薄膜晶体管为代表的活性矩阵驱动型、以TN(扭曲向列型)单元和STN(超扭曲向列型)单元为代表的单矩阵驱动型单元、OCB(光学补偿双折射)单元、HAN(杂化取向向列)单元及VA(垂直取向)单元。
通常，液晶单元包含相对的液晶单元衬底和注入到两衬底空隙中的液晶。液晶单元的衬底可以用玻璃、塑料等制成，没有特别限制。塑料基质的材料可以从传统已知的材料中选择，没有特别限制。
当各种光学部件被配置到液晶单元的两个表面时，它们可以是相同的或不同的类型。而且，为了形成液晶显示器，一层或多层的适当部件如棱镜阵列片、透镜阵列片、光学散射器(diffuser)和背光可以配置在适当的位置。
对本发明的液晶显示器没有特别限制，只要它包含具有上述本发明光学膜的液晶面板即可。当它含有光源时，虽然没有特别限制，但优选该光源为发射偏振光的平面光源，以便可以有效利用光能。
关于本发明的液晶面板的实例可以参考下面的结构。例如，它具有液晶单元、本发明的光学膜(如各向异性膜和偏振元件的叠层)、偏振器和保护层，其中所述光学膜层叠在液晶显示单元的一个表面上，而偏振器和保护层依此次序层叠在光学膜的另一表面上。液晶单元的结构是在两个液晶单元衬底中间保持液晶。当光学膜是上述各向异性膜和偏振元件的叠层时，虽然对排列没有特别限制，例如，优选各向异性膜的侧向面对液晶单元。
本发明的液晶显示器可以在光学膜的可视一侧另外包包括例如散射板、抗眩光层、抗反射膜、保护层和保护板。或者，可以在液晶面板内的液晶单元和偏振板之间适当配置补偿延迟板或类似物。
本发明的光学膜不仅可以用于上述液晶显示器中，也可以用于例如自发光显示器中，如有机电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)和FED(场致发光显示器)。当用于自发光平板显示器时，例如，本发明的光学膜的面内延迟值Δnd被设定在λ/4，以得到圆偏振光，因此它可以用作抗反射滤光片。
下面是关于含有本发明光学膜的电致发光显示器(EL)的具体说明。本发明的EL显示器是含有本发明光学膜的显示器，它可以是有机EL显示器或无机EL显示器。
在最近的EL显示器中，为了防止在黑色状态下的电极反光，建议使用例如偏振器和偏振板及λ/4板的光学膜。当EL层发射线性偏振光、圆偏振光或椭圆偏振光时，本发明的光学膜特别有用。在倾斜光束部分被极化，即使是自然光在前方发射时，本发明的光学膜特别有用。
现在，下面将对典型的有机EL显示器进行说明。通常，这种有机EL显示器都含有由透明电极、有机发光层和金属电极依此顺序在透明衬底上层叠而成的发光体(有机EL发光体)。这里，有机发光层是不同有机薄膜的叠层。其实例包括如用三苯胺衍生物制备的空穴注入层等制备的叠层和荧光有机固体如蒽发光层的不同组合；用发光层和一个由苝衍生物等制备的电子注入层组成的叠层；以及空穴注入层、发光层和电子注入层的叠层。
通常，有机EL显示器依据以下原理发光在阳极和阴极加一电压以将空穴和电子注入到有机发光层，因这些空穴和电子的再结合而产生的能量会激发荧光物质，而受激发的荧光物质返回到基态时就会发光。在此过程中空穴和电子的再结合机制与普通二极管的机制相似。这意味着相对于所加的电压，电流和发光强度会表现出相当大的非线性，并伴随有整流现象。
有机EL显示器要求至少有一个电极是透明的，以便得到在有机发光层发出的光。通常，将透明导电材料如氧化铟锡(ITO)做成的透明电极用作阳极。用阻抗小的物质作为阴极可以有效地促进电子的注入，从而提高发光效率，而通常可使用金属电极如Mg-Ag和Al-Li。
在如上构造的有机EL显示器中，优选有机发光层由非常薄如约10nm的膜来制备，这样有机发光层可以象透明电极一样基本上透过所有的光。结果，当该层不发光时，从透明衬底表面入射并穿过透明电极和有机发光层的光束在金属层上反射，所以其又出来而到达透明衬底的表面。因此，从外部看时有机EL显示器的显示表面像一面镜子。
例如，包含有机EL发光体的本发明的有机EL显示器在有机发光层的表面上有透明电极，在有机发光层的背面有金属电极。在有机EL显示器中，优选将本发明的光学膜配置在透明电极的表面，并且，将λ/4板配置在偏振板和EL元件之间。如上所述，通过配置本发明的光学膜而得到的有机EL显示器可以抑制外部反射并提高可见度。更为优选的是在透明电极和光学膜之间配置延迟板。
例如，光学膜使从外面进入并被金属电极反射的光发生偏振化，由此该极化具有使金属电极这面镜子从外部无法看到的作用。特别是，通过用四分之一波长的板形成延迟板，并将由延迟板的偏振方向与光学膜(如，各向异性膜和偏振元件的叠层)所形成的角调成π/4，可以完全阻挡金属电极的镜像(mirror)。也就是，光学膜只透过进入有机EL显示器的外部光中的线性偏振光部分。通常，线性偏振光会被延迟板变成为椭圆偏振光。当延迟板是四分之一波长的板且角度为π/4时，光被转变成圆偏振光。
该圆偏振光穿过例如透明衬底、透明电极和有机膜。在被金属电极反射后，所述光又穿过有机膜、透明电极和透明衬底，并在延迟板上转换变成线性偏振光。而且，由于该线性偏振光与光学膜的偏振方向呈直角十字交叉，因此它无法穿过该光学膜。结果，如上所述，金属电极的镜像可完全阻挡。
下面通过实施例和对比例对本发明进行进一步说明。应指出的是本发明不仅仅局限于这些实施例。
实施例1将聚乙烯基肉桂酸酯(光反应材料)溶解在环戊酮溶剂中制备5重量％的溶液以供涂覆。通过旋涂法将该聚乙烯基肉桂酸酯溶液涂敷到Glan-Taylor棱镜(偏振元件)的一个面上。由此涂敷的薄膜经在100℃下干燥3分钟以形成厚度为100nm的聚乙烯基肉桂酸酯薄膜(光反应性材料膜)，从而得到一个叠层。
其次，用使用高压汞灯的紫外发射装置(照明度15mW/cm2)照射该叠层6分钟。发射光相对于偏振元件的入射角设定为90°。穿过偏振元件的总光量是1J/cm2。由此，通过偏振元件后已变成偏振光的光束被照射在光反应材料膜上，于是在偏振元件上形成了各向异性膜。
实施例2将实施例1中的光反应材料换成二苯乙烯，然后用同样的方法在偏振元件上形成各向异性膜。
实施例3将光反应材料(商品名LPPF301，由Vantico Co.，Ltd.生产)溶解在环戊酮溶剂中制备浓度为2wt％的溶液以供涂覆。通过旋涂法将该溶液涂敷到偏振滤光器(商品名Ultraviolet Polarizer，由BolderVision Optik生产)的一个面上。由此涂敷的薄膜经在100℃下干燥3分钟以形成厚度为100nm的光反应材料薄膜，从而得到叠层。
其次，用使用高压汞灯的紫外发射装置(照明度15mW/cm2)照射该叠层3分钟。发射光相对于偏振元件的入射角调成90°。穿过偏振元件的总光量为0.5J/cm2。由此，通过偏振元件后已变成偏振光的光束被照射在光反应材料膜上，于是在偏振元件上形成了各向异性膜。
实施例4将100重量份数的聚甲基戊烯和3重量份数的针状氧化钛双轴捏合，所得产物用T型模头在270℃下制成厚度为300微米的膜，并在190℃下将该膜拉伸为起初始度的6倍。在这样拉伸的膜中，针状氧化钛基本上按一定方向取向排列。除将拉伸膜用于偏振元件外，用与实施例1相同的方法在偏振元件上形成各向异性膜。
实施例5制备液晶化合物(68.0重量％，商品名LCPCB483，由VanticoCo.，Ltd.制备)、光反应性材料(29.2重量％，商品名LPPF301，由Vantico Co.，Ltd.制备)、光敏引发剂(1.4重量％，商品名Irgacure369，由Ciba Specialty Chemicals制备)和阻聚剂(丁基羟基甲苯，1.4重量％)的混合物。将该混合物溶解在环戊酮中至5重量％，在50℃下搅拌30分钟，随后通过0.2微米的过滤器以制备涂覆溶液。除用该溶液外，用与实施例1相同的方法在偏振元件上形成各向异性膜。
(对比例1)将光反应性材料换成聚乙烯醇，然后用与实施例1相同的方法将PVA膜层叠在偏振元件上。
(对比例2)除不加入光反应性材料外，用与实施例3相同的方法将膜层叠在偏振器上。
对于实施例1-5中所得到的各向异性膜，用下面方法评价其各向异性。对于对比例1和2中所得到的膜用类似方法进行评价。
各向异性膜的评价(1)将具有胆甾型液晶相的化合物(BASF制备的Paliocolor LC242(商品名)和LC756(商品名)的混合物)以20重量％的浓度溶解在环戊酮溶剂中。通过旋涂法将该溶液涂覆在各实施例所得的各向异性膜上。这样涂覆的膜(化合物层)在90℃下干燥1分钟以取向具有胆甾液晶相的化合物，然后通过光照射使化合物聚合以固定取向，从而形成了厚度为1微米的层(具有胆甾结构的层)。在下面的表1中给出了该层是否具有选择性的反射波长。在表1中，在各左栏中的‘是’表示观测到了选择性反射波长，而‘否’表示没有观测到选择性反射波长。
如表1所示，在实施例1-4中的各向异性膜上形成的膜表现出了选择性反射波长。这表明实施例1-4中的各向异性膜具有液晶取向力。另一方面，由于在对比例1的膜中没有观测到这种选择性反射，从而确认了在偏振器上所形成的膜不具备液晶取向力。
各向异性膜的评价(2)将具有向列型液晶相的化合物(商品名Paliocolor LC242，由BASF制备)溶解在环戊酮溶剂中制成20重量％的溶液，并通过旋涂法将该溶液涂覆在实施例中所得的各向异性膜上。然后，将由此涂覆的膜(化合物层)在90℃下干燥1分钟以取向具有向列液晶相的化合物，并进一步通过光照射使该化合物聚合以固定取向，由此形成厚度为1微米的层(具有向列结构的层)。
此外，将由此形成的层转移到透明基质(玻璃板或TAC膜)上。用偏振光椭圆测量光谱仪(商品名M220，由JASCO Corporation制备)测量透明基质上所述层的慢轴。经证实实施例中所用偏振器的偏振-透射轴方向及每层的慢轴或快轴彼此相同。另一方面，对比例1膜中的向列液晶没有取向，但它变得发白，由此阻碍了对轴向角的检测。相似地，对比例2中的膜也变得发白，由此阻碍了对轴向角的检测。
用粘合剂将实施例5中所得膜的各向异性膜一侧与透明基质(TAC膜)相粘接，然后将偏振器剥离，并将各向异性膜转移到透明基质上。然后，用偏振光椭圆测量光谱仪(商品名M220，JASCOCorporation制备)测量该各向异性膜的相差和慢轴。经证实实施例5所用偏振器的偏振-透射轴方向与各向异性膜的一个慢轴彼此相同。延迟值为大约100nm(测量波长为590nm)。该结果表明实施例5中所得到的各向异性膜具有光学各向异性。
(表1)
从表1可以证实，实施例1-4中的各向异性膜具有液晶取向力，实施例5的各向异性膜表现出了光学各向异性，而实施例中的所有各向异性膜都具有优异的轴向精确度。
工业应用如上所述，例如，根据本发明的制备方法，可以很容易地制备出具有优异的轴向精确度的各向异性膜，其中或者不需要发射偏振光的特殊装置，或者不需要预先的对准调整。
权利要求
1.一种制备各向异性膜的方法，该方法包括将含有光反应性材料的膜配置在偏振元件上；用穿过所述偏振元件的光对所述含有光反应性材料的膜进行照射，从而使所述含有光反应性材料的膜具有各向异性。
2.权利要求1的制备方法，其中所述含有光反应性材料的膜是通过在所述偏振元件上涂覆光反应性材料的溶液或熔体、并固化该溶液或熔体而形成的。
3.权利要求1或2的制备方法，其中所述光反应性材料对波长在1-780nm范围内的光具有反应活性。
4.权利要求1-3之一的制备方法，其中照射光的波长在200-400nm的范围内。
5.权利要求1-4之一的制备方法，其中照射光的波长在290-400nm的范围内。
6.权利要求1-5之一的制备方法，其中照射光的波长为310nm。
7.权利要求1-6之一的制备方法，其中所述偏振元件为选自以下组中的至少一种元件棱镜偏振器、偏振滤光片和偏振器。
8.权利要求1-7之一的制备方法，其中所述含有光反应性材料的膜直接形成在所述偏振元件上。
9.权利要求1-7之一的制备方法，其中所述含有光反应性材料的膜配置在插入有保护层的偏振元件上。
10.权利要求1-9之一的制备方法，其中所述含有光反应性材料的膜还含有液晶化合物。
11.权利要求10的制备方法，其中所述液晶化合物为选自以下组中的至少一种液晶化合物液晶单体、液晶低聚物和液晶聚合物。
12.权利要求1-11之一的制备方法，其中所述含有光反应性材料的膜还含有非液晶聚合物。
13.权利要求1-12之一的制备方法，其中所述光反应性材料为选自以下组中的至少一种材料具有光反应部位的液晶单体、具有光反应部位的液晶低聚物、具有光反应部位的液晶聚合物以及具有光反应部位的非液晶聚合物。
14.一种用权利要求1-13之一的制备方法制备的各向异性膜。
15.权利要求14的各向异性膜，其包含液晶取向膜。
16.权利要求14的各向异性膜，其包含光学各向异性膜。
17.一种包含权利要求14的各向异性膜的光学膜。
18.一种包含液晶单元和配置在所述液晶单元的至少一个表面上的光学膜的液晶面板，其中所述光学膜为权利要求17的光学膜。
19.一种包含液晶面板的液晶显示器，其中所述液晶面板为权利要求18的液晶面板。
20.一种包含权利要求17的光学膜的图像显示装置。
全文摘要
本发明提供了一种制备各向异性膜的简单方法，该方法不需要有特殊机制的光照射装置或预先对准调整系统。含有光反应性材料的膜被配置在偏振元件上，用穿过偏振元件的光对该膜进行光照，从而使该膜具有各向异性。通过这种方法，可以在偏振元件上形成各向异性膜。
文档编号G02F1/13GK1813205SQ20048001827
公开日2006年8月2日 申请日期2004年9月10日 优先权日2003年9月12日
发明者首藤俊介 申请人:日东电工株式会社