专利名称：压敏电阻厚膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种压敏电阻厚膜的制备方法，尤其涉及一种用于高压静电放电保护的压敏电阻厚膜的制备方法。
背景技术：
随着微电子技术、计算机技术的高速发展，以集成电路器件为核心的各种测量、保护、监控电路及计算机网络、通讯系统已广泛应用于国防、航空、航天、金融、邮电、电力、气象、石油化工等行业以及现代生活的各个领域。这类电子设备的元器件集成度越来越高，信息存储量越来越大，速度和精度不断提高，因而对外界干扰特别敏感，对雷电和静电放电等过电压的耐受能力较低。当这类过电压超过某一阈值时，轻则引起系统误动作，重则导致设备或其它元器件永久性损坏。静电放电在日常生活中极为常见，由于其现象微弱，发生时人们几乎没有觉察，但对于电子设备却可能是致命的。尽管我们日常接触到的电子产品其内部电路都安装有一定等级的片上静电放电保护措施(如典型的产品内部静电放电保护水平为1000 2000V)， 但由于受片上空间的限制，这些保护电路不可能做的太大，因此对静电放电的保护能力十分有限。然而，电子产品在使用过程中产生的静电放电电压峰值能在很短的时间内上升到几千乃至上万伏，这远远超出了片上保护的范围。据日本有关方面统计，电子元件的损坏有 50%是静电放电造成的；美国静电放电协会对电子产品损坏原因的评估表明，约27 33% 的损坏是由静电放电引起的；我国通讯业每年由静电放电造成的损失高达几亿元人民币。 由此可见，在电子产品中引入辅助的片外静电放电保护措施对减少高压静电放电危害造成的损失是十分必要的。压敏电阻是一种半导体功能陶瓷材料，因其优良的电学非线性和较好的浪涌吸收能力广泛应用于电力电子系统中作为稳压元件和过压保护元件。由于静电放电也是一种瞬态过电压浪涌，压敏电阻理所当然成为静电放电保护元件的主要候选材料。随着电子产品日益向微型、轻量、多功能和高可靠方向发展，迫切要求压敏电阻由传统的大体积片式向新型的小体积膜式发展。用于高压静电放电保护的压敏电阻厚膜因其具有体积小、压敏电压高以及适合表面安装技术等优点受到人们越来越多的关注，成为新型电子产品高压静电放电保护的首选元件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种压敏电阻厚膜的制备方法。一种压敏电阻厚膜的制备方法，包括如下步骤将包含三氧化二钇的微米原料混合后，采用高能球磨的方法湿磨，然后将球磨后的混合粉体烘干，再采用高能球磨的方法干磨，得到混合均勻的纳米级干燥粉体；将所述纳米级干燥粉体加入到有机载体中并调浆，得到压敏电阻浆料；在陶瓷片基底上采用丝网印刷的方式形成底电极，再采用丝网网板将所述压敏电阻浆料分步多次印刷于所述底电极上，每次印刷完成后烘干，形成厚膜压敏层，然后在所述厚膜压敏层上采用丝网印刷的方式形成顶电极；将具有所述底电极、所述厚膜压敏层和所述顶电极的基底放入电阻炉中，在700 800°C条件下进行低温烧结；在所述底电极和所述顶电极端面上形成电极引出线。本发明优选的一种技术方案，所述微米原料为氧化锌、三氧化二铋、三氧化二锑、三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化锰、三氧化二钇的混合物，所述氧化锌、三氧化二铋、三氧化二锑、三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化锰、三氧化二钇的摩尔比为 96. 42 0. 7 1. 0 0. 5 0. 8 0. 5 0. 08。本发明优选的一种技术方案，采用高能球磨方法湿磨时，加入15ml无水乙醇，湿磨5 10小时，其中，球料比的范围为10 40 1，球磨转速范围为300 600rpm。本发明优选的一种技术方案，采用高能球磨方法干磨时，干磨1 2小时，其中，球料比的范围为10 40 1，球磨转速范围为300 600rpm。本发明优选的一种技术方案，所述有机载体为将乙基纤维素溶于松油醇配制形成的浓度为2 10%的有机载体。本发明优选的一种技术方案，将所述纳米级干燥粉体加入到所述有机载体中并调浆的步骤中，所述纳米级干燥粉体与所述有机载体的质量比为1 (0.5 2)。本发明优选的一种技术方案，所述基底为氧化铝陶瓷片基底，采用丝网印刷导电银浆并于100°c的温度下烘干的方式，形成所述底电极和所述顶电极。本发明优选的一种技术方案，采用6 60 μ m的丝网网板，将所述压敏电阻浆料分 2 10步，每步2 5次的方式印刷于所述底电极上，每次刷制完成后在100°C的温度下烘干，形成所述厚膜压敏层。本发明优选的一种技术方案，在所述低温烧结的步骤中，将具有所述底电极、所述厚膜压敏层和所述顶电极的基底放入所述电阻炉中，逐渐升温至700 800°C，保温0. 5 2小时后随炉降温至室温。本发明优选的一种技术方案，在形成电极引出线的步骤中，在所述底电极和所述顶电极端面上采用常温快干导电银胶粘制电极引出线。本发明优选的一种技术方案，湿磨时间为5小时，球料比为40 1，球磨转速为 600rpm，干磨时间为2小时，球料比为40 1，球磨转速为600rpm ；有机载体的浓度为2%， 干燥粉体与有机载体的质量比为1 0.5;丝网网板的厚度为60μπι，丝网印刷步数为10 步，每步分2次；缓慢升温至700°C，保温2小时。本发明优选的一种技术方案，湿磨时间为5小时，球料比为20 1，球磨转速为 450rpm，干磨时间为2小时，球料比为20 1，球磨转速为450rpm ；有机载体的浓度为5%， 干燥粉体与有机载体的质量比为1 1 ；丝网网板的厚度为30μπι，丝网印刷步数为6步，每步分3次；缓慢升温至750°C，保温1. 5小时。本发明优选的一种技术方案，湿磨时间为10小时，球料比为20 1，球磨转速为 450rpm，干磨时间为1小时，球料比为20 1，球磨转速为450rpm ；有机载体的浓度为5%， 干燥粉体与有机载体的质量比为1 1.5;丝网网板的厚度为ΙΟμπι，丝网印刷步数为4步， 每步分4次；缓慢升温至750°C，保温1小时。发明优选的一种技术方案，湿磨时间为10小时，球料比为10 1，球磨转速为 300rpm，干磨时间为1小时，球料比为10 1，球磨转速为300rpm ；有机载体的浓度为10%，
4干燥粉体与有机载体的质量比为1 2;丝网网板的厚度为6μπι，丝网印刷步数为2步，每步分5次；缓慢升温至800°C，保温0. 5小时。与现有技术相比，本发明的压敏电阻厚膜的制备方法通过在微米级原料中掺杂稀土金属氧化物三氧化二钇，来提高压敏电阻厚膜的压敏电压值。通过采用高能球磨技术研磨微米级原料，从而获得混合均勻、颗粒细小的纳米级干燥粉体。在制膜工艺中，使用丝网印刷法，并分步多次涂敷，以防止膜表面开裂并保证工艺的重复性。在700 800°C条件下进行低温烧结，抑制晶粒的过分长大和三氧化二铋的挥发，得到高压压敏电阻厚膜。本发明的压敏电阻厚膜的制备方法工艺相对简单、易于操作，对设备和成本要求较低，所得的压敏电阻厚膜的压敏电压值和高压保护水平达到并超过其它方法得到的结果。
图1为本发明的压敏电阻厚膜的制备方法的流程图。图2为采用本发明的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜腐蚀后的光学显微组织照片。图3为对采用本发明的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜进行高压测试的电路原理图。图4为采用本发明的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜的高压稳压曲线。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。请参阅图1，图1为本发明的压敏电阻厚膜的制备方法的流程图。本发明的压敏电阻厚膜的制备方法，包括如下步骤(1)高能球磨将微米级原料氧化锌&10、三氧化二铋Bi2O3、三氧化二锑釙203、三氧化二铬 Cr2O3、三氧化二钴Co203、二氧化锰MnO2、三氧化二钇^O3，按照摩尔比SiO Bi2O3 Sb2O3 C r203 Co2O3 MnO2 Y2O3 = 96. 42 0. 7 1. O 0. 5 0. 8 0. 5 0. 08 混合后，加入 15ml无水乙醇，湿磨5 10小时。其中，湿磨过程中，球料比为10 40 1，球磨转速为 300 600rpm。湿磨后将混合粉体烘干，再在上述相同的球磨条件下干磨1 2小时，得到混合均勻的纳米级干燥粉体。(2)配制浆料将乙基纤维素溶于松油醇配制成浓度为2 10%的有机载体，称量第(1)步得到的干燥粉体，按干燥粉体有机载体=1 (0. 5 幻的质量比加入到有机载体中并调浆， 得到具有一定粘稠度的压敏电阻浆料。(3)丝网印刷在Al2O3陶瓷片基底上丝网印刷导电银浆，于100°C的温度下烘干，形成底电极。采用6 60 μ m的丝网网板，将第(2)步配制好的压敏电阻浆料分2 10步，每步2 5次的方式印刷于底电极上，每次刷制完成后将试样在100°C的温度下烘干，形成厚膜压敏层。在厚膜压敏层上丝网印刷导电银浆并在100°c的温度下烘干，形成顶电极。(4)低温烧结将经过第C3)步刷制后的基底放入数控电阻炉中，缓慢升温至700 800°C，保温 0. 5 2小时后随炉降温至室温，得到烧结成型的半成品。(5)粘制电极在第(4)步得到的半成品的底电极和顶电极的端面上，用常温快干导电银胶粘制电极引出线，室温下静置0.5小时，得到用于高压静电放电保护的压敏电阻厚膜，如图2所示。下面提供实施例1到实施例4以进一步说明本发明的压敏电阻厚膜的制备方法。 实施例中使用的特定的化合物，方法及条件是作为本发明的例证而并非限制本发明。实施例1 将微米级原料氧化锌&10、三氧化二铋Bi2O3、三氧化二锑釙203、三氧化二铬 Cr2O3、三氧化二钴Co203、二氧化锰MnO2、三氧化二钇^O3，按照摩尔比SiO Bi2O3 Sb2O3 C r203 Co2O3 MnO2 Y2O3 = 96. 42 0. 7 1. O 0. 5 0. 8 0. 5 0. 08 混合后，加入 15ml无水乙醇，湿磨5小时。其中，球料比为40 1，球磨转速为600rpm。湿磨后将混合粉体烘干，再在上述相同的球磨条件下干磨2小时，得到混合均勻的纳米级干燥粉体。将乙基纤维素溶于松油醇配制成浓度为2%的有机载体，称量上面得到的干燥粉体，按干燥粉体有机载体=1 0.5的质量比加入到有机载体中并调浆，得到具有一定粘稠度的压敏电阻浆料。在Al2O3陶瓷片基底上丝网印刷导电银浆，于100°C的温度下烘干，形成底电极。采用60 μ m的丝网网板，将配制好的压敏电阻浆料分10步，每步2次的方式印刷于底电极上， 每次刷制完成后将试样在100°C的温度下烘干，形成厚膜压敏层。在厚膜压敏层上丝网印刷导电银浆并在100°C的温度下烘干，形成顶电极。将完成丝网印刷后的基底放入数控电阻炉中，缓慢升温至700°C，保温2小时后随炉降温至室温，得到烧结成型的半成品。在得到的半成品的底电极和顶电极的端面上，用常温快干导电银胶粘制电极引出线，室温下静置0. 5小时，得到用于高压静电放电保护的压敏电阻厚膜产品。采用本实施例的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜的电学性能指标为电位梯度3260V/mm;非线性系数8.9 ；漏电流89.6μΑ。请参阅图3，对采用本发明的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜进行高压测试的电路原理图。其中，Rl为限流电阻，R2为用于高压静电放电保护的压敏电阻厚膜，R3为负载电阻，即欲保护电路，Ul为输入电压，UO为欲保护电路两端对输出电压。将用于高压静电放电保护的压敏电阻厚膜R2与欲保护电路并联，进行高压测试，在欲保护电路两端对输出电压和输出功率进行记录，得到相关参数指标为单位厚度最大输出电压 3181V ；单位厚度最大输出功率1. 69W ；稳压系数0. 414。实施例2 将微米级原料氧化锌&10、三氧化二铋Bi2O3、三氧化二锑釙203、三氧化二铬 Cr2O3、三氧化二钴Co203、二氧化锰MnO2、三氧化二钇^O3，按照摩尔比SiO Bi2O3 Sb2O3 C r203 Co2O3 MnO2 Y2O3 = 96. 42 0. 7 1. O 0. 5 0. 8 0. 5 0. 08 混合后，加入15ml无水乙醇，湿磨5小时。其中，球料比为20 1，球磨转速为450rpm。湿磨后将混合粉体烘干，再在上述相同的球磨条件下干磨2小时，得到混合均勻的纳米级干燥粉体。将乙基纤维素溶于松油醇配制成浓度为5%的有机载体，称量上面得到的干燥粉体，按干燥粉体有机载体=1 1的质量比加入到有机载体中并调浆，得到具有一定粘稠度的压敏电阻浆料。在Al2O3陶瓷片基底上丝网印刷导电银浆，于100°C的温度下烘干，形成底电极。采用30μ m的丝网网板，将配制好的压敏电阻浆料分6步，每步3次的方式印刷于底电极上， 每次刷制完成后将试样在100°C的温度下烘干，形成厚膜压敏层。在厚膜压敏层上丝网印刷导电银浆并在100°C的温度下烘干，形成顶电极。将完成丝网印刷后的基底放入数控电阻炉中，缓慢升温至750°C，保温1. 5小时后随炉降温至室温，得到烧结成型的半成品。在得到的半成品的底电极和顶电极的端面上，用常温快干导电银胶粘制电极引出线，室温下静置0. 5小时，得到用于高压静电放电保护的压敏电阻厚膜产品。采用本实施例的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜的电学性能指标为电位梯度3112V/mm;非线性系数9. 5 ；漏电流72.8μΑ。利用图3所示的电路，对采用本实施例的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜进行高压测试，在欲保护电路两端对输出电压和输出功率进行记录，得到相关参数指标为单位厚度最大输出电压3048V ；单位厚度最大输出功率1. 55W ；稳压系数0. 199。实施例3 将微米级原料氧化锌&10、三氧化二铋Bi2O3、三氧化二锑釙203、三氧化二铬 Cr2O3、三氧化二钴Co203、二氧化锰MnO2、三氧化二钇^O3，按照摩尔比SiO Bi2O3 Sb2O3 C r203 Co2O3 MnO2 Y2O3 = 96. 42 0. 7 1. O 0. 5 0. 8 0. 5 0. 08 混合后，加入 15ml无水乙醇，湿磨10小时。其中，球料比为20 1，球磨转速为450rpm。湿磨后将混合粉体烘干，再在上述相同的球磨条件下干磨1小时，得到混合均勻的纳米级干燥粉体。将乙基纤维素溶于松油醇配制成浓度为5%的有机载体，称量上面得到的干燥粉体，按干燥粉体有机载体=1 1.5的质量比加入到有机载体中并调浆，得到具有一定粘稠度的压敏电阻浆料。在Al2O3陶瓷片基底上丝网印刷导电银浆，于100°C的温度下烘干，形成底电极。采用10 μ m的丝网网板，将配制好的压敏电阻浆料分4步，每步4次的方式印刷于底电极上， 每次刷制完成后将试样在100°C的温度下烘干，形成厚膜压敏层。在厚膜压敏层上丝网印刷导电银浆并在100°C的温度下烘干，形成顶电极。将完成丝网印刷后的基底放入数控电阻炉中，缓慢升温至750°C，保温1小时后随炉降温至室温，得到烧结成型的半成品。在得到的半成品的底电极和顶电极的端面上，用常温快干导电银胶粘制电极引出线，室温下静置0. 5小时，得到用于高压静电放电保护的压敏电阻厚膜产品。采用本实施例的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜的电学性能指标为电位梯度2954V/mm;非线性系数9.8 ；漏电流92.6μΑ。利用图3所示的电路，对采用本实施例的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜进行高压测试，在欲保护电路两端对输出电压和输出功率进行记录，得到相关参数指标为单位厚度最大输出电压2751V ；单位厚度最大输出功率1. 26W ；稳压系数0. 626。实施例4 将微米级原料氧化锌&10、三氧化二铋Bi2O3、三氧化二锑釙203、三氧化二铬 Cr2O3、三氧化二钴Co203、二氧化锰MnO2、三氧化二钇^O3，按照摩尔比SiO Bi2O3 Sb2O3 C r203 Co2O3 MnO2 Y2O3 = 96. 42 0. 7 1. O 0. 5 0. 8 0. 5 0. 08 混合后，加入 15ml无水乙醇，湿磨10小时。其中，球料比为10 1，球磨转速为300rpm。湿磨后将混合粉体烘干，再在上述相同的球磨条件下干磨1小时，得到混合均勻的纳米级干燥粉体。将乙基纤维素溶于松油醇配制成浓度为10%的有机载体，称量上面得到的干燥粉体，按干燥粉体有机载体=1 2的质量比加入到有机载体中并调浆，得到具有一定粘稠度的压敏电阻浆料。在Al2O3陶瓷片基底上丝网印刷导电银浆，于100°C的温度下烘干，形成底电极。采用6 μ m的丝网网板，将配制好的压敏电阻浆料分2步，每步5次的方式印刷于底电极上，每次刷制完成后将试样在100°C的温度下烘干，形成厚膜压敏层。在厚膜压敏层上丝网印刷商购的导电银浆并在100°C的温度下烘干，形成顶电极。将完成丝网印刷后的基底放入数控电阻炉中，缓慢升温至800°C，保温0. 5小时后随炉降温至室温，得到烧结成型的半成品。在得到的半成品的顶电极和底电极的端面上，用常温快干导电银胶粘制电极引出线，室温下静置0. 5小时，得到用于高压静电放电保护的压敏电阻厚膜产品。采用本实施例的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜的电学性能指标为电位梯度2936V/mm;非线性系数9.5 ；漏电流96.5μΑ。利用图3所示的电路，对采用本实施例的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜进行高压测试，在欲保护电路两端对输出电压和输出功率进行记录，得到相关参数指标为单位厚度最大输出电压2724V ；单位厚度最大输出功率1. 24W ；稳压系数0. 587。与现有技术相比，本发明的压敏电阻厚膜的制备方法通过在微米级原料中掺杂稀土金属氧化物三氧化二钇，来提高压敏电阻厚膜的压敏电压值。通过采用高能球磨技术研磨微米级原料，从而获得混合均勻、颗粒细小的纳米级干燥粉体。在制膜工艺中，使用丝网印刷法，并分步多次涂敷，以防止膜表面开裂并保证工艺的重复性。在700 800°C条件下进行低温烧结，抑制晶粒的过分长大和三氧化二铋的挥发，得到高压压敏电阻厚膜。本发明的压敏电阻厚膜的制备方法工艺相对简单、易于操作，对设备和成本要求较低，所得的压敏电阻厚膜的压敏电压值和高压保护水平达到并超过其它方法得到的结果。采用本发明的压敏电阻厚膜的制备方法可以制备出压敏电压值高、性能良好的压敏电阻厚膜，请参阅图4，图4为采用本发明的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜的高压稳压曲线。采用本实施例的压敏电阻厚膜的制备方法制备的压敏电阻厚膜的微观参数和电学性能指标如表1所示。
权利要求
1.一种压敏电阻厚膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将包含三氧化二钇的微米原料混合后，采用高能球磨的方法湿磨，然后将球磨后的混合粉体烘干，再采用高能球磨的方法干磨，得到混合均勻的纳米级干燥粉体；将所述纳米级干燥粉体加入到有机载体中并调浆，得到压敏电阻浆料；在陶瓷片基底上采用丝网印刷的方式形成底电极，采用丝网网板将所述压敏电阻浆料分步多次印刷于所述底电极上，每次印刷完成后烘干，形成厚膜压敏层，然后在所述厚膜压敏层上采用丝网印刷的方式形成顶电极；将具有所述底电极、所述厚膜压敏层和所述顶电极的基底放入电阻炉中，在700 800°C条件下进行低温烧结；在所述底电极和所述顶电极端面上形成电极引出线。
2.如权利要求1所述的压敏电阻厚膜的制备方法，其特征在于，所述微米原料为氧化锌、三氧化二铋、三氧化二锑、三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化锰、三氧化二钇的混合物，所述氧化锌、三氧化二铋、三氧化二锑、三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化锰、三氧化二钇的摩尔比为 96. 42 0. 7 1. 0 0. 5 0. 8 0. 5 0. 08。
3.如权利要求1所述的压敏电阻厚膜的制备方法，其特征在于，采用高能球磨方法湿磨时，加入15ml无水乙醇，湿磨5 10小时，其中，球料比的范围为10 40 1，球磨转速范围为300 600rpm。
4.如权利要求1所述的压敏电阻厚膜的制备方法，其特征在于，采用高能球磨方法干磨时，干磨1 2小时，其中，球料比的范围为10 40 1，球磨转速范围为300 600rpm。
5.如权利要求1所述的压敏电阻厚膜的制备方法，其特征在于，所述有机载体为将乙基纤维素溶于松油醇配制形成的浓度为2 10%的有机载体。
6.如权利要求5所述的压敏电阻厚膜的制备方法，其特征在于，将所述纳米级干燥粉体加入到所述有机载体中并调浆的步骤中，所述纳米级干燥粉体与所述有机载体的质量比为 1 (0. 5 2)。
7.如权利要求1所述的压敏电阻厚膜的制备方法，其特征在于，所述基底为氧化铝陶瓷片基底，采用丝网印刷导电银浆并于100°c的温度下烘干的方式，形成所述底电极和所述顶电极。
8.如权利要求1所述的压敏电阻厚膜的制备方法，其特征在于，采用6 60μ m的丝网网板，将所述压敏电阻浆料分2 10步，每步2 5次的方式印刷于所述底电极上，每次刷制完成后在100°C的温度下烘干，形成所述厚膜压敏层。
9.如权利要求1所述的压敏电阻厚膜的制备方法，其特征在于，在所述低温烧结的步骤中，将具有所述底电极、所述厚膜压敏层和所述顶电极的基底放入所述电阻炉中，逐渐升温至700 800°C，保温0. 5 2小时后随炉降温至室温。
10.如权利要求1所述的压敏电阻厚膜的制备方法，其特征在于，在形成电极引出线的步骤中，在所述底电极和所述顶电极端面上采用常温快干导电银胶粘制电极引出线。
全文摘要
本发明涉及一种用于高压静电放电保护的压敏电阻厚膜的制备方法，属于压敏电阻材料制造的技术领域。将稀土氧化物Y2O3与传统ZnO压敏材料六元配方粉体混合，高能球磨后调制成具有一定粘稠度的电阻浆料，通过丝网印刷、低温烧结，得到具有高压静电放电保护性能的压敏电阻厚膜。该压敏电阻厚膜与欲保护电路并联后，可抑制电路中的瞬态过电压，减少高压静电放电对电路造成的危害，亦可用于高压电路的前级稳压和高压电源的参考电压输出。本发明工艺简单，重复性好，制备的产品压敏电压值较高，能够满足应用中高压静电放电保护的要求。
文档编号H01C7/12GK102176365SQ20111005145
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月3日 优先权日2011年3月3日
发明者柯磊 申请人:上海电机学院