一种杂化膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体材料制备技术，尤其是一种有机-无机杂化膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]有机半导体材料由于其独特的光电特性，近几年引起了人们巨大的兴趣。尤其是，近几年随着溶液化加工的发展，基于有机半导体材料的在低成本、大面积的半导体器件的制备中显示出了无比的优势。与此同时，有机半导体材料良好的柔性使其在可折叠、轻质量的有机光电器件领域中具有重要的应。目前尽管有机光电材料的制备及与其在光电器件中的应用都取得了巨大的进展，然而，有机半导体材料低的迁移率、窄的光谱吸收依然是限制其应用的重要因素。
[0003]相比有机半导体材料，无机纳米材料尤其是无机纳米粒子显示了高的本质迁移率及强、宽光谱吸收，因此基于上述材料的光电器件显示了高的效率。而且，无机纳米材料纳米粒子的光电特性显示了明显的尺寸依赖性，因此可以通过改变粒的尺寸，进而调节其光电学特性。目前，基于无机纳米材料已经实现多种光电器件如存储器、光探测器、光电开关、场效应晶体管及太阳能电池等的制备。然而，无机纳米粒子成膜性差，很难实现大面积、柔性器件的制备。
[0004]有机-无机杂化材料能够将无机纳米粒子独特的光电特性与有机半导体材料易成膜、柔性等特性的结合起来，又能克服单一材料的不足，因此是一种理想的光电材料。目前，有机-无机杂化的薄膜多是基于易成模的共轭聚合物和无机的量子点制备。然而，由于聚合物在杂化膜中多是以多晶的形态出现，因此其本身的迁移率较低，限制了复合膜的迁移率，同时由于聚合物稳定性差，因此导致杂化材料的可重复性差。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明提供一种杂化膜的制备方法，包括如下步骤:
[0006]步骤一:将有机半导体材料溶于第一溶剂中，形成浓度为0.01?20mg/mL的第一混合物；将无机纳米材料分散到第二溶剂中，形成分散浓度为0.01?10mg/mL的第二混合物；
[0007]步骤二:将所述第一混合物转移至惰性衬底上，静置，待所述第一溶剂挥发后形成有机半导体纳米晶；
[0008]步骤三；将所述第二混合物转移至所述有机半导体纳米晶表面，然后进行退火处理，待所述第二溶剂挥发后，获得有机-无机材料形成杂化膜。
[0009]进一步地,所述有机半导体材料为金属酞菁化合物、金属卟啉化合物、花酰亚胺或其衍生物、萘酰亚胺或其衍生物、噻吩或其衍生物中的一种。
[0010]进一步地，所述金属酞菁化合物或金属卟啉化合物在第一混合物中的浓度为饱和浓度。
[0011 ] 进一步地，所述茈酰亚胺或其衍生物在第一混合物中的浓度为0.1?5mg/mL。
[0012]进一步地，所述萘酰亚胺或其衍生物在第一混合物中的浓度为0.1?5mg/mL。
[0013]进一步地，所述噻吩或其衍生物在第一混合物中的浓度为0.2?20mg/mL。
[0014]进一步地,所述第二混合物中无机纳米材料分散浓度为0.1?0.5mg/mL。
[0015]进一步地,所述无机纳米材料为金属纳米颗粒、碳纳米材料、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物或金属碲化物中的一种。
[0016]进一步地，所述退火处理包括:在常温、加热、低压、惰性气体氛围中或溶剂蒸汽中进行退火方式中的一种或多种。
[0017]进一步地，所述退火处理的温度为80?120°C，处理时间为10?30分钟。
[0018]进一步地，所述第一混合物和/或第二混合物的转移方法包括旋涂、滴加、浸泡、辊涂、电纺丝、气溶胶喷印、喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷中的一种。
[0019]进一步地，所述的第一溶剂包括氯仿、二氯甲烷、氯苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、对二氯苯、间二氯苯或邻二氯苯中的至少一种。
[0020]进一步地，所述的第二溶剂包括水或醇。
[0021]有益效果:
[0022]本发明提供的杂化膜可实现溶液化制备，通过调节有机纳米晶材料的种类、浓度，可在尺寸不同、交联程度不同、性能不同的有机半导体材料纳米晶上掺杂不同种类、浓度或形貌的无机纳米材料，可获得不同性能的杂化膜材料，满足不同元器件在导电性、光吸收性、迁移率等技术应用需求。本发明的制备方法操作简单，不需要高温、高真空的苛刻环境，与印刷电子加工方法如喷墨打印、气溶胶喷印等相兼容，制作周期短、成本低、易于大面积大批量制作。获得的杂化膜保持了有机纳米晶薄膜的柔性，更有效提高了导电性、迁移率等性能，因此在制备低成本、大面积、高性能的有机光电器件中具有重要的意义。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1获得的有机-无机杂化膜的扫描电镜图。
[0024]图2为本发明实施例1获得的有机-无机杂化膜与卟啉锌纳米晶薄膜的电流-电压曲线图。
[0025]图3为本发明实施例4获得的有机-无机杂化膜与聚噻吩纳米晶薄膜的光吸收曲线图。
[0026]图4为本发明实施例4的有机-无机杂化膜在不同掺杂浓度下的晶体管的转移曲线图。
[0027]图5为本发明实施例5获得的有机-无机杂化膜与八乙基卟啉钴纳米晶体薄膜在光照情况下的电流-电压曲线图。
【具体实施方式】
[0028]本发明获得的有机-无机材料杂化膜，其有机半导体纳米晶之间是通过分子间作用力使得有机分子相互交联成一维的网状或枝状结构形成的；而无机纳米颗粒分散在有机半导体纳米晶上，这种无机纳米颗粒与有机半导体纳米晶是通过共价键或非共价键的作用结合的。
[0029]制备这种杂化膜，可分为如下三个步骤:
[0030]步骤一:将有机半导体材料溶于第一溶剂中，形成浓度为0.01?20mg/mL的第一混合物；将无机纳米材料分散到第二溶剂中，形成浓度为0.01?10mg/mL的第二混合物。
[0031]其中，针对不同的有机半导体材料，所采用的第一溶剂种类也不同。对于一类溶解度较低的有机半导体材料(例如金属酞菁化合物或金属卟啉化合物，溶解度通常不大于5mg/mL)，选择第一溶剂的原则是尽可能溶解更多的该类有机半导体材料；而对于溶解度较高的有机半导体材料(例如噻吩或其衍生物，溶解度可以在某些有机溶剂中达到20mg/mL)，在确保有机半导体材料在一定溶解度下使得纳米晶正常形成的前提下，第一溶剂的选择可以尽可能挑选沸点低的溶剂，减少后续退火温度和时间；对于一些高温环境下结构不稳定的有机半导体材料，则需要选择沸点较低的第一溶剂，确保有机半导体在退火处理过程中有机分子结构不改变。
[0032]另外，第二溶剂的选择也需要配合无机纳米材料、有机半导体材料的性质。第二溶剂的作用是为了使无机纳米材料均匀分散到有机半导体纳米晶上。因此，一方面，无机纳米材料的分散浓度不能过大，否则容易导致无机纳米材料在有机半导体纳米晶上局部聚结，达不到应有的性能；另一方面，选择的第二溶剂不能溶解而破坏该纳米晶的结构。
[0033]步骤二:将所述第一混合物转移至惰性衬底上，静置，待所述第一溶剂挥发后形成有机半导体纳米晶。
[0034]步骤三；将所述第二混合物转移至所述有机半导体纳米晶表面，然后进行退火处理，待所述第二溶剂挥发后，获得有机-无机材料形成杂化膜。
[0035]下面，将结合附图对本发明各个实施例作详细介绍。
[0036]实施例1
[0037]本实施例的杂化膜，原材料中有机半导体材料采用卟啉锌，第一溶剂为氯仿、辛烧，氯仿和辛烷的比例为4:1 ;无机纳米材料采用氧化锌，第二溶剂为乙醇。
[0038]这种杂化膜的制备方法，包括如下步骤:
[0039]步骤一:将卟啉锌溶于氯仿、辛烷混合液中，形成卟啉锌的浓度为lmg/mL的第一混合物；将氧化锌分散到乙醇中，超声分散均匀，形成氧化锌浓度为0.5mg/mL的第二混合物。其中，叶啉锌在不同溶剂中的溶解度不同，且对后续纳米晶组装能力的优劣是有所影响的。本领域技术人员可知，对于金属酞菁化合物或金属卟啉化合物本身，在有机溶剂中的溶解度不高，因此为获得纳米晶薄膜的结构，需要调整金属酞菁化合物或金属卟啉化合物这类化合物在第一混合物中的浓度优选为饱和浓度。在实现有机半导体纳米晶顺利形成的前提下，可以针对实际杂化膜所应用的元器件功能需要，调节卟啉锌、氧化锌的浓度，从而调控杂化膜的性能(如迁移率、导电性等)来满足实际应用要求。
[0040]步骤二:将所述第一混合物采用滴加的方法转移至惰性衬底Si基片上，常温静置40分钟，待所述氯仿、辛烷挥发后形成卟啉锌纳米晶。
[0041]步骤三；将所述第二混合物采用滴加的方法转移至所述卟啉锌纳米晶表面，然后经过100°C热退火处理10分钟，待乙醇挥发完全后，获得有机-无机材料形成杂化膜，其形貌结构如图1所示。
[0042]从图1可见，所述杂化膜是由交联卟啉锌纳米晶与氧化锌纳米颗粒构成。每根卟啉锌纳米晶呈线状，直径范围为10?2000nm、长度为5?1000 μ m ;且相互交联成一维的网状或枝状结构。所述氧化锌纳米颗粒分散在卟啉锌纳米晶的表面。本实施例获得的杂化膜展示其具有大面积制作前景，具有良好的重现性。
[0043]结合图2可知，单独由卟啉锌纳米晶形成的未掺杂膜，其导电能力远不如杂化膜。可见，有机-无机材料形成的杂化膜，保持了有机纳米晶薄膜原有的柔性，同时还得到良好的导电性能。
[0044]实施例2
[0045]本实施例的杂化膜，原材料中有机半导体材料采用八甲基卟啉钴，第一溶剂为氯苯；无机纳米材料采用二氧化钛，第二溶剂为水。<