专利名称：氨基酸螯合复合环保肥的生产方法
1、技术内容本发明涉及一种由废弃高蛋白物或含高蛋白农副产品作原料提取复合氨基酸和以氨基酸作螯合剂制取复合环保肥的生产方法。其优点在于充分利用废弃蛋白质资源，为农副产品深加工开辟新的渠道。氨基酸作为螯合剂，原料来源广泛，价格低廉，其分子中含羧基和氨基两种官能团，是一种最为理想的配位体，极易与农作物生长必需的微量元素和稀土元素螯合而形成二齿配合物，而且稳定常数适中，避免了元素之间的拮抗作用，不受土壤PH值和其它杂质离子的影响，无需经过光合作用即可直接参与机体的蛋白质合成，从而起到改善农作物品质，提高单位面积产量，降低农药残留，灭菌杀虫，防止土壤酸化板结，保护生态环境的作用。
氨基酸螯合复合环保肥比单一的氮、磷、钾肥或复混(合)肥结构合理，营养全面，比普通微肥稳定而不流失，比腐殖酸、黄腐酸等螯合能力强，比美国采用的EDTA螯合肥价格低。在生产过程中，采用电渗析脱酸比传统的中和法成本低，比树脂法操作简便，且回收酸液循环利用，杜绝了环境污染。采用反渗透浓缩节能降耗，大幅度降低了生产成本。采用电化学沉降法分离含量相对较高的单质氨基酸，改变了国内外等电点中和法，不引进化学试剂，避免了同离子效应，使氨基酸不受破坏，提高收得率。氨基酸与微量元素、稀土元素的螯合反应是否完全，是生产技术和产品质量的关键。在螯合率的测定技术中，目前国内外都是通过测定游离微量元素的方法间接测得，如离子电极法、EDTA配位滴定法、离子交换树脂法等，手续麻烦而不精确。本法采用一种全新的技术直接测定螯合态微量元素，简便、快捷、准确，便于在生产过程中及时把握产品质量。
2、发明目的本发明的目的是为了提供一种廉价而螯合力强的氨基酸螯合剂，与农作物生长必需的微量元素、稀土元素进行螯合反应，再与作物生长三要素N、P、K按科学比例复合，制成一种广谱型、多元化、多功能的新型肥料，把土壤肥力提高到与农作物生理和经济制度相适应的水平，为发展绿色、有机食品提供新肥源，有利于保护生态环境和农业生产的可持续发展。
3、技术方案以高蛋白物为原料，经酸水解、脱酸、浓缩而成复合氨基酸溶液，用电化学沉降法对含量相对较高的单质氨基酸进行分离与纯化，然后在母液中按比例加入微量元素、稀土元素的无机盐或氧化物，进行充分螯合，再按科学配比加入N、P、K进行复合，最后经干燥、粉碎、定量包装而得成品。
图1为本发明的生产工艺流程。下面结合附图，对本发明加以详细叙述。
高蛋白质主要为角蛋白(人发或禽畜羽毛)、血粉(或血液)、蚕蛹、棉籽粕、豆粕、玉米蛋白粉或其它蛋白废弃物。
酸水解在搪瓷反应釜中进行。用20％H2SO4在105-110℃水解10-15小时，后期用Cu2+络合反应定时抽捡水解液直至水解完全。
电渗析脱酸用特制的电渗析装置，采用膜分离技术，在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性使水解液中的H+和SO42-离子作定向迁移而达到脱酸的目的。电渗析脱酸工艺简单，操作方便，脱酸率≥95％，脱出的酸液可循环利用，既节约原料，又杜绝环境污染。
反渗透浓缩用特制的反渗透装置，应用膜分离技术，采用反渗透原理有效地去掉复合氨基酸中的剩余H2SO4，并使水分与氨基酸分离而达到浓缩的目的。其特点是能耗低、无污染、操作方便，氨基酸不遭破坏。本工序要求复合氨基酸浓度达50％。
电化学法沉降分离采用250A/50V化学电源，在PVC材料制作的沉降箱中，将复合氨基酸溶液中含量相对较高的单质氨基酸从中分离出来，并进行纯化。由于蛋白质来源不同，各种氨基酸的含量有别，根据各种氨基酸不同的P1值。严格控制于一定的PH值范围内和一定的温度下，施加不同的电压和电流密度，逐一进行沉降分离与纯化。此法不引进化学试剂，避免了同离子效应，防止氨基酸的破坏，因而单质氨基酸的提取率较传统的等电点中和法大幅度提高。
螯合反应在螯合釜中进行，参照美国植物养料检验员协会标准，螯合肥中氨基酸、微量元素、稀土元素(RE)的保证值如下元素 BCuFeMnMoZnCoV RE 氨基酸保证值(kg/t) 0.2 0.5 1.0 0.5 0.1 0.5 0.5 0.1 0.5-1.0 120-150
按上述计量标准，将微量元素、稀土元素的无机盐或氧化物分别加入螯合釜中与氨基酸进行充分螯合，控温70-80℃，时间50-60min，采用直接测定螯合态微量元素、稀土元素的方法来确定螯合反应的终点。
复合反应在反应釜中进行，N、P、K肥料配比为N∶P∶K＝13-15∶15-17∶15-16，复合氨基酸和稀土、微肥总量≥20％，PH＝6.8-7.1干燥采用不锈钢真空耙式干燥机进行干燥，温度控制在80℃以下。
粉碎采用超微粉碎机进行粉碎，颗粒细度≤400目。
成品包装采用电子计量秤50-1000g软塑密封包装，外加防潮编织袋包装，分批抽捡合格后入库。
具体实施方式
实施例一将去杂、洗净、晾干后的角蛋白(毛、发、蹄、角)100kg放入搪瓷或1Cr18Ni9Ti不锈钢反应釜中，加入20％稀H2SO4250kg，控温105～110℃，常压水解10-15小时。水解后期用Cu2+络合反应定时抽检水解液，直至水解完全。过滤分离酸不溶物，水解液经电渗析器脱酸和反渗透浓缩。当复合氨基酸浓度达50％时，注入电学沉降器，控制电流密度为3～5A/m2，控温60～70℃。经电化学沉降分离后，首先从混合沉淀物中提取L-胱氨酸，半胱氨酸和L-酪氨酸。滤液再经电化学沉淀分离，可分别得到酸性、中性和碱性三组氨基酸。然后进一步将每一组份中的单质氨基酸，根据其不同的P1值在严格控制PH值范围下，施加不同的电压和电流密度，进行分离与纯化。从酸性氨基酸中可得到L-天门冬氨酸、L-谷氨酸；从中性氨基酸中可得到L-亮氨酸，L-脯氨酸；从碱性氨基酸中可得到L-组氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸。再在分离出单质氨基酸后的母液中，分别加入微量元素和稀土元素的无机盐或氧化物，进行螯合反应。螯合完全后，首先加入钾碱，并不断搅拌，使CO2放出，K+与氨基酸成盐。接着加入重钙和尿素，边加边搅拌，使之充分化合。其N·P·K比为1∶0.64∶0.69。最后将产物充分干燥、粉碎，用电子定量包装秤(50g～1000g)密封包装，即为成品。按上述工艺方法生产的氨基酸螯合复合环保肥成分如下复合氨基酸15％，尿素30％，重钙34％，钾碱17％，微量元素及稀土4％。
实施例二将血粉100kg放入耐酸反应釜中，加入250kg20％硫酸，控温105～110℃，水解10～15小时。用Cu2+络合反应定时抽检水解液，待水解完全后，经电渗析脱酸，反渗透浓缩成50％复合氨基酸溶液，采用电化学沉降分离法依次提取出L-天门冬氨酸、L-苯丙氨酸、L-缬氨酸、L-丙氨酸、L-亮氨酸、L-组氨酸和L-赖氨酸。母液中加入微量元素(亚铁盐除外)和稀土元素的无机盐或氧化物进行螯合反应。然后按1∶1加入尿素和磷酸二氢钾。其氮、磷、钾之比为1∶0.62∶0.49，边加边搅拌，使之充分化合。最后经干燥、粉碎、电子定量秤密封包装而为成品。按上述生产工艺方法生产的氨基酸螯合复合环保肥成分如下复合氨基酸15％、尿素40％、磷酸二氢钾40％，微量元素及稀土5％。
实施例三取干蚕蛹150kg，放入提取器中，加入石油醚(沸程为60～90℃)200升，边搅拌边加热2小时，分离出脱脂蚕蛹，置通风干燥处，除去残留的石油醚。再将油醚混合物进行蒸馏，回收石油醚。然后将黄褐色的粗蚕蛹油经5％NaCl溶液水洗，加5％NaOH溶液中和除去酸败油脂，经高温抽真空减压除臭，加入5％活性炭脱色，过滤后成精炼油，可作为制雷米邦、烷醇酰胺等原料。
取脱脂蚕蛹蛋白100kg，放入耐酸反应釜中，加3倍量的稀硫酸在110℃左右进行水解12～15小时，待完全水解后，经电渗析脱酸、反渗透浓缩成50％复合基酸溶液。然后经电化学沉降分离、纯化，可得L-谷氨酸、L-苯丙氨酸、L-蛋氨酸、L-缬氨酸、L-异亮氨酸、L-丙氨酸、L-亮氨酸和L-脯氨酸。再在母液中加入微量元素和稀土元素的无机盐或氧化物，进行螯合反应。待螯合完全后，加入尿素、重钙和K2SO4，其氮、磷、钾之比为1∶0.79∶0.78。边加边搅拌，使之充分化合。最后经干燥、粉碎、定量包装而得成品。按上述工艺方法生产的氨基酸螯合复合环保肥成分如下复合氨基酸15％，尿素25％，重钙35％，硫酸钾20％，微量元素及稀土5％。
实施例四取脱脂棉籽粕100kg，碾碎过100目筛，放入耐酸反应釜中，加入2.5倍量的稀硫酸在110℃左右水解12～15小时。待水解完全后，经脱酸、浓缩成50％复合氨基酸溶液。然后用电化学法依次分离出L-天门冬氨酸、L-谷氨酸、L-苯丙氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸和L-精氨酸。母液与微量元素和稀土元素进行螯合反应。再加入挪威进口K2SO4型复合肥(其N∶P∶K＝15∶15∶15)，充分搅拌、混合，最后经干燥、粉碎、定量包装而得成品。
按上述生产工艺方法所得氨基酸螯合复合环保肥成份如下复合氨基酸15％、尿素21％、重钙37％、硫酸钾22％、微量元素及稀土5％。
权利要求
1.一种氨基酸螯合复合环保肥的生产方法，其特征是以复合氨基酸为螯合剂，与微量元素和稀土元素进行螯合，再与氮、磷、钾肥复合，经干燥、粉碎、定量包装而得成品。
2.根据权利要求1所述的氨基酸螯合复合环保肥的生产方法，其特征是以高蛋白物为原料，经水解、脱酸、浓缩、电化学法沉降分离、纯化含量相对较高的单质氨基酸，余下15％左右浓度的母液作螯合剂。
3.根据权利要求2所述的氨基酸螯合复合环保肥的生产方法，其特征是生产复合氨基酸螯合剂的高蛋白物，包括角蛋白、血粉(或血液)、蚕蛹、脱脂棉籽粕、豆粕、玉米蛋白粉等作原料。
4.根据权利要求2所述的氨基酸螯合复合环保肥的生产方法，其特征是高蛋白物进行酸水解，采用20％硫酸，控温105-110℃，水解时间为10-15小时。
5.根据权利要求2所述的氨基酸螯合复合环保肥的生产方法，其特征是水解液采用电渗析法脱酸。所用设备为电渗析器。脱酸速度125kg/h，脱酸率≥95％。
6.根据权利要求2所述的氨基酸螯合复合环保肥的生产方法，其特征是脱酸水解液的浓缩采用反渗透技术，在反渗透装置中进行，使复合氨基酸的浓度达到50％。
7.根据权利要求2所述的氨基酸螯合复合环保肥的生产方法，其特征是采用电化学法从复合氨基酸浓溶液中沉降分离单质氨基酸。使用硬聚氯乙烯塑料板特制的沉降箱和250A/50V型化学电源。控制电流密度3-5A/m2，温度为60-70℃。
8.根据权利要求1所述的氨基酸螯合复合环保肥的生产方法，其特征是以提取单质氨基酸后的母液作螯合剂，浓度为15％左右，螯合反应时，微量元素和稀土元素保证值为元 素 B Cu Fe Mn Mo Zn Co V RE保证值(kg/t) 0.2 0.5 1.0 0.5 0.1 0.5 0.5 0.1 0.5～1.0
9.根据权利要求1所述的氨基酸螯合复合环保肥的生产方法，其特征是氮、磷、钾肥的添加量为N∶P∶K＝13～15∶15～17∶15～16，总量≥45％。
10.生产氨基酸螯合复合环保肥的工艺方法，其特征是采用蛋白质→水解→电渗析脱酸→反渗透浓缩→电化学法沉降分离、纯化单质氨基酸→母液与微量元素和稀土元素螯合→加入氮、磷、钾肥复合→干燥→粉碎→成品包装等工艺流程。
全文摘要
一种氨基酸螯合复合环保肥的生产方法，是以废弃蛋白物或会高蛋白农副产品作原料，经酸水解、电渗析脱酸、反渗透浓缩成50％的复合氨基酸溶液，用电化学法分离出含量较高的氨基酸后，以母液作螯合剂，与一定比例的微量元素、稀土元素螯合，再按比例加入N、P、K复合，最后经干燥、粉碎、定量包装而成。产品为广谱型绿色有机食品专用肥，能激活改良土壤，提高肥效。防止拮抗作用和土壤板结，降低农药残留。促进作物生长，防病抗逆，改善品质，增产增收。
文档编号A23J3/00GK1566036SQ03124589
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月26日 优先权日2003年6月26日
发明者罗宪章 申请人:罗宪章