专利名称：一种木质纤维素预处理方法及其系统的制作方法
技术领域：
本发明属于化工设备领域，具体涉及一种利用稀酸进行木质纤维素预处 理的方法和设备。
技术背景木质纤维素预处理是指利用化学和物理方法，使它的三种成份纤维素与 木质素、半纤维素分离开。同时打开纤维素内部氢键，成为无定型纤维素， 打断部分糖苷键，降低聚合度，水解半纤维素成木糖、阿拉伯糖等单糖，并 提高后续酶解效率。目前预处理的方法有浓酸法、稀酸温烤法、碱处理法、 二氧化硫法、过氧化物法、蒸汽爆破法、氨纤爆破法、二氧化碳爆破法、湿 氧化法、热液法等多种方法。但其中的很多方法因产率低、环境污染、设备 成本和运行成本高、操作复杂等原因未被推广，其中较为成熟的方法仅蒸汽爆破法及稀酸温烤法两种。蒸汽爆破法(BrownelUnd Saddler, 1984)是在不 加任何催化剂的情况下，利用高压蒸汽(一般20(TC 23(TC)迅速升温，期 间产生的乙酸及水在高温下解离出的H"催化木质纤维素中大部分半纤维素 水解，并改变纤维素的晶型为无定型结构以有利于后续酶解。但是，由于蒸 汽爆破法产生的乙酸及其他一些酸的酸性较弱，导致催化效率较低，反应速 率较慢，半纤维水解效果并不是很理想(一般仅65% 70%左右)，并且乙 酸也是一种发酵抑制产物； 一些未被转化为糖单体的糖低聚体以及一些高温 时溶解的木质素会在冷却后沉降黏附于纤维素表面，影响后续酶解；同时这 些未被完全水解的糖低聚体要用不同的酶对它们进行酶解，因此要一一利用 它们显然不太现实。稀酸温烤法(Tsaoetal.， 1982)也是目前使用较为成熟 的方法。用低浓度的硫酸(1% 2%)在接近IO(TC (—般为90°C 95°C) 的温度下对木质纤维素处理4 24小时，水解半纤维素并改变纤维素晶型、增大其比表面积以有利于后续酶解。但稀酸温烤法的半纤维水解率同样也不高(70% 80%)，而且稀酸温烤法的反应时间较长，动力成本消耗过大，较长的反应时间导致糖单体进一步生成糠醛、甲酸、乙酸、羟甲基糠醛等发 酵抑制产物，影响后续酶解。因此，迫切需要我们寻找一种新的方法以得到 较高的糖产率和较少抑制产物来代替现有的方法。 发明内容本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能够有效提高木质纤 维素中半纤维素转化率、木质素去除率、纤维素酶解转化率以及减少发酵抑 制产物的方法。本发明的另一目的在于提供一种能够配合上述方法的设备。本发明的目的可以通过以下措施达到一种木质纤维素的预处理方法，将木质纤维素(玉米秸杆、麦草、稻壳 稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米叶、玉米芯等)装入循环反应器中，并注入稀酸，打开循环泵在温度为50°C 200°C (5(TC 10(TC常压反应，10(TC 20(TC氮 气加压到2 MPa 4 MPa反应)下进行循环反应，即将反应液不停地抽出并 重新加入反应器中进行反应，反应结束后将得到的水解液(绝大部分为半纤 维素水解所得)除酸、过滤，用于发酵。其中所述的稀酸为质量分数为0.1% 5%的硫酸或盐酸；木质纤维素与 稀酸的固液质量比为1:5 15。循环泵的流速为5 10L/min。循环反应在IO(TC以上时采用氮气加压， 加压到2MPa 4MPa。反应结束后循环反应器内剩余的木质纤维素(绝大部分为纤维素)用水 冲洗后取出用于后续酶解，即先用热水冲洗以除去残酸和残留的木质素，随 后取出用于后续酶解。本发明的反应时间通常为0.3 h 5h(—般是0.5h 4h)，以最终得到的水解液的浓度为终点判断。一种木质纤维素预处理系统，包括反应器、储酸罐和储液罐，其中反应 器的顶部通过管道与储酸罐相通，反应器的底部通过管道与储液罐相通；在反应器的进出口之间串接有循环泵，循环泵的入口与反应器底部相通，循环 泵的出口与设在反应器顶部的喷淋头相通。该预处理系统还包括氮气瓶，其中氮气瓶经由管道与所述的反应器顶部 相通。在反应器的顶部设有热水入口，在所述的反应器的底部设有废液出口。 其中循环泵为防酸循环泵。本发明提供的这种方法通过稀酸循环把以往静态的反应方式变为动态的 反应方式。静态的反应方式即釜式反应，在木质纤维素水解一段时间后，其 周围的糖浓度会比其他地方高出很多，这样就不利于反应平衡向生成产物的 方向进行，木质纤维素就得不到进一步的水解，而稀酸循环法可以通过不断 的循环把木质纤维素附近生成的糖带走，扩散到整个反应体系中去，使得木质纤维素附近始终保持较低的糖浓度，有利于其进一步水解；同时，采用动态的循环法可以冲散阻挡在木质纤维素表面溶解较慢的长链木糖低聚物，使 得酸液可以更好地与木质纤维素接触以对其进行催化反应，并且可以加速木质素的溶解；因此该法在不影响糖浓度的前提下提高了木质纤维素特别是半纤维素的水解率以及木质素去除率(图l)。 本发明通过稀酸循环法还可以1、 以固定的、较少的水量进行反应，节约用水量并降低能耗，使其与发酵浓度相匹配；2、 根据后续发酵浓度的不同，预处理时也可以根据需要设定水量；3、 装置中的喷淋头可以抑制酸液的挥发，在100'C下可以在不加压的条 件下进行反应，降低能耗；4、 循环反应时当糖在反应器中生成后，会迅速流入管道中，此时反应管 道中的温度不如反应器中高，因此糖不会被继续反应为糠醛等副产物，因此 在反应过程中不必考虑副产物增加的问题。本发明提供的木质纤维素预处理系统，主要由反应器、循环泵、储酸罐、 储液罐、氮气瓶以及若干管路和阀门组成。反应器优选为圆柱形，上方和下 方分别设有进料口和出料口；顶部和底部均为半球状结构，顶部接有喷淋头与外部管路相连，预处理时含酸反应液经喷淋头再回流入反应器，喷淋头除 了可以让含酸反应液均匀的分布于木质纤维素物料之上以利于反应外，还可以在常压反应时抑制水的挥发(温度在10(TC以下时)。反应器下方还设置了 一个带孔滤板，这样固体物料就可以通过滤板的阻挡留在反应器中持续反应。 循环泵采用防酸循环泵。在10(TC以上温度反应时，还可以通过氮气瓶中氮气 对整个反应体系加压以使反应正常进行。本发明的方法能够有效地提高木质纤维素中半纤维素转化率、木质素去 除率、纤维素酶解转化率以及减少发酵抑制产物，同时还能降低能耗、縮短 反应时间，提高糖浓度，且能根据后续发酵浓度的需要设定预处理的用水量。
图1为稀酸循环法(反应4h)和稀酸温烤法(反应8h)预处理玉米秸 秆木糖转化率的对比图。图2为稀酸循环装置流程图。图中1-8.阀门，9.循环泵，10.反应器，11.出料口， 12.进料口， 13.滤板，14.喷淋头，15.储酸罐，16.储液罐，17.氮气瓶，18.氮气阔。
具体实施方式
实施例l将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后从进料口 12装入稀 酸循环装置10，打开阀1、阀2，从储酸罐15中注入0.8%稀H2S04于反应 器，玉米秸秆和稀H2S04的固液比为1:10;打开阀3、阀4，关闭阀1、阀2， 启动循环泵9，流量设为10L/min，反应时液位位于滤板13的上端，在95 °C 下循环反应4h，反应时液体部分通过滤板13进行循环，固体物料部分通过 滤板13阻挡留在反应器中，液体部分经过泵9后再通过喷淋头14以喷琳的 方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵9，打开阀2、阀5和通气阀7， 反应液流入储液罐16，经Ca(OH)2中和用于后续发酵；关闭阀5和通气阔7， 打开阀8和阀6，通95'C热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口 11，把剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到98.0°/。，木糖浓度为15.7 g/L;木 质素去除率达到75%;纤维素在15 FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48 h(50。C， pH4.8)，得率73.7%。 实施例2将玉米秸杆(水分12.82°/。、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后从进料口 12装入稀 酸循环装置10，打开阀1、阀2，从储酸罐15中注入0.8%稀H2S04于反应 器，玉米秸秆和稀H2S04的固液比为1:10;打开阀3、阀4，关闭阀1、阀2， 启动循环泵9，流量设为10L/min，反应时液位位于滤板13的上端，在90 °C 下循环反应4h，反应时液体部分通过滤板13进行循环，固体物料部分通过 滤板13阻挡留在反应器中，液体部分经过泵9后再通过喷淋头14以喷淋的 方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵9，打开阀2、阀5和通气阀7， 反应液流入储液罐16,经Ca(OH)2中和用于后续发酵；关闭阀5和通气阀7， 打开阀8和阀6，通95 'C热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废 液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口 11，把剩余的纤维素取 出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到79.9%，木糖浓度为12.8 g/L;木 质素去除率达到69.2%;纤维素在15 FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48 h(50。C，pH4.8)，得率65.4%。 实施例3将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后从进料口 12装入稀 酸循环装置10，打开阀1、阀2，从储酸罐15中注入0.8%稀H2S04于反应 器，玉米秸秆和稀H2S04的固液比为1: 10;打开阀3、阀4，关闭阀l、阀 2，启动循环泵9，流量设为10 L/min，反应时液位位于滤板13的上端，在85°C 下循环反应4h，反应时液体部分通过滤板13进行循环，固体物料部分通过 滤板13阻挡留在反应器中，液体部分经过泵9后再通过喷淋头14以喷淋的方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵9，打开阀2、阀5和通气阀7， 反应液流入储液罐16，经Ca(OH)2中和用于后续发酵；关闭阀5和通气阀7， 打开闳8和阀6，通95 'C热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废 液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口 11，把剩余的纤维素取 出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到63.2%,木糖浓度为10.1 g/L;木 质素去除率达到62.3%;纤维素在15 FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48 h (50°C， pH4.8)，得率52.1%。 实施例4将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后从进料口 12装入稀 酸循环装置10，打开阀1、阀2，从储酸罐15中注入0.8%稀H2S04于反应 器，玉米秸秆和稀H2S04的固液比为1:10;打开阀3、阀4，关闭阀1、阀2， 启动循环泵9，流量设为10L/min，反应时液位位于滤板13的上端，在80°C 下循环反应4h，反应时液体部分通过滤板13进行循环，固体物料部分通过 滤板13阻挡留在反应器中，液体部分经过泵9后再通过喷淋头14以喷淋的 方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵9，打开阀2、阀5和通气阀7， 反应液流入储液罐16，经Ca(OH)2中和用于后续发酵；关闭阀5和通气阀7， 打开阀8和阀6，通95C热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废 液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口 11，把剩余的纤维素取 出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到56.7%，木糖浓度为9.1g/L;木 质素去除率达到53.6%;纤维素在15 FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48 h(50。C,pH4.8),得率41.8%。 实施例5将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后从进料口 12装入稀 酸循环装置10，打开阀1、阀2，从储酸罐15中注入0.8。/。稀H2SO4于反应 器，玉米秸秆和稀H2S04的固液比为1: 10;打开阀3、阀4，关闭阀l、阔2，启动循环泵9，流量设为10 L/min,反应时液位位于滤板13的上端，在75°C 下循环反应4h，反应时液体部分通过滤板13进行循环，固体物料部分通过 滤板13阻挡留在反应器中，液体部分经过泵9后再通过喷淋头14以喷淋的 方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵9，打开阀2、阀5和通气阀7， 反应液流入储液罐16，经Ca(OH)2中和用于后续发酵；关闭阀5和通气阀7， 打开阀8和阀6，通95'C热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口 11，把剩余的纤维素取出， 用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到39.3%，木糖浓度为6.2g/L;木质素 去除率达到45.3%;纤维素在15 FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48 h(50°C, pH4.8)，得率23.3%。 实施例6将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后从进料口 12装入稀 酸循环装置IO，打开阀l、阀2，从储酸罐15中注入1.2。/。稀盐酸于反应器， 玉米秸秆和稀盐酸的固液比为1:9;打开阀3、阀4，关闭阀1、阀2，启动 循环泵9，流量设为10L/min，反应时液位位于滤板13的上端，在95'C下循 环反应4h，反应时液体部分通过滤板13进行循环，固体物料部分通过滤板 13阻挡留在反应器中，液体部分经过泵9后再通过喷淋头14以喷淋的方式 回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵9，打开阀2、阀5和通气阀7，反 应液流入储液罐16，经Ca(OH)2中和用于后续发酵；关闭阀5和通气阀7， 打开阀8和阀6，通95。C热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废 液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口 11，把剩余的纤维素取 出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到93.7%，木糖浓度为16.7g/L;木 质素去除率达到75.3%;纤维素在纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用 下酶解48h (50°C， pH4.8)，得率71.3%。 实施例7将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤维素20.03°/。、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后从进料口 12装入稀 酸循环装置IO，打开阀l、阀2，从储酸罐15中注入0.8 。/。稀H2S04于反应 器，玉米秸秆和稀H2S04的固液比为1:6;打开阀3、阀4，关闭阀1，打开 氮气阀18，从氮气瓶17中通入N2，加压到2.5MP，启动循环泵9，流量设 为10 L/min，反应时液位位于滤板13的上端，在150 。C下循环反应30 min， 反应时液体部分通过滤板13进行循环，固体物料部分通过滤板13阻挡留在 反应器中，液体部分经过泵9后再通过喷淋头14以喷淋的方式回到反应器中； 反应结束后关闭阀4和泵9，关闭氮气阀18，打开阀5和通气阀7，反应液 流入储液罐16，经Ca(OH)2中和用于后续发酵；关闭阀5和通气阀7，打开 阀8和阀6，通95 。C热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废液(CS) 经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口ll，把剩余的纤维素取出，用于 后续酶解发酵。半纤维转化率达到95.4%，木糖浓度为25.4 g/L;木质素去除 率达到68.9%;纤维素在15 FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48 h(5(TC， pH4.8)，得率78.4%。 实施例8将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后从进料口 12装入稀 酸循环装置10，打开阀1、阀2，从储酸罐15中注入1.5 %稀盐酸于反应器， 玉米秸秆和稀盐酸的固液比为1:8;打开阀3、阀4，关闭阀l，打开氮气阀 18，从氮气瓶17中通入N2，加压到2.5MP，启动循环泵9，流量设为10L/min， 反应时液位位于滤板13的上端，在15(TC下循环反应30min，反应时液体部 分通过滤板13进行循环，固体物料部分通过滤板13阻挡留在反应器中，液 体部分经过泵9后再通过喷淋头14以喷淋的方式回到反应器中；反应结束后 关闭阀4和泵9，关闭氮气阀18，打开阀5和通气阀7，反应液流入储液罐 16，经Ca(OH)2中和用于后续发酵；关闭阀5和通气阀7，打开阀8和阀6， 通95 。C热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废液(CS)经阀6 排出用于后续处理；最后打开出料口 11，把剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到92.6%，木糖浓度为18.6 g/L;木质素去除率达到 71.5%;纤维素在15 FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48 h(5(TC，pH4S)， 得率77.9%。 对比例1将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后装入反应器中，注入 0.8。/。稀H2S04于反应器，玉米桔秆和稀H2S04的固液比为1:10;在95 。C下 反应8 h，反应结束后反应液经Ca(OH)2中和用于后续发酵；固体部分通95°C 热水冲洗，洗去残留稀酸和木质素，废液排出用于后续处理；最后剩余的纤 维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到75.1%，木糖浓度为12.1 g/L;木质素去除率达到15.5%;纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下 酶解48h (50°C， pH4.8)，得率70.4%。 对比例2将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎装入反应器中，注入 0.8。/。稀H2S04于反应器，玉米秸秆和稀H2S04的固液比为1:10;在9(TC下 反应8h，反应结束后反应液经Ca(OH)2中和用于后续发酵；固体部分通95 °C 热水冲洗，洗去残留稀酸和木质素，废液排出用于后续处理；最后剩余的纤维 素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到61.3。/。，木糖浓度为9.8g/L; 木质素去除率达到11.3%;纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解 48 h(50。C,pH4.8),得率57.5%。 对比例3将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后装入反应器中，注入 0.8%稀1^04于反应器，玉米秸秆和稀H2S04的固液比为1:10;在85。C下 反应8 h,反应结束后反应液经Ca(OH)2中和用于后续发酵；固体部分通95 °C 热水冲洗，洗去残留稀酸和木质素，废液排出用于后续处理；最后剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到54.5%，木糖浓度为8.7g/L; 木质素去除率达到8.7%;纤维素在15 FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解 48 h (50。C， pH4.8)，得率49.8%。 对比例4将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后装入反应器中，注入 0.8Q/。稀H2S04于反应器，玉米秸秆和稀H2S04的固液比为1:10;在80。C下 反应8 h，反应结束后反应液经Ca(OH)2中和用于后续发酵；固体部分通95 °C 热水冲洗，洗去残留稀酸和木质素，废液排出用于后续处理；最后剩余的纤 维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到32.2%,木糖浓度为5.2 g/L; 木质素去除率达到7.1%;纤维素在15 FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解 48 h (50°C， pH4.8)，得率37.9%。 对比例5将玉米秸杆(水分12.82%、苯醇抽提物17.44%、纤维素40.08%、半纤 维素20.03%、木质素19.95%、灰分5.52%)风干粉碎后装入反应器中，注入 0.8。/c)稀H2S04于反应器，玉米秸秆和稀H2S04的固液比为1:10;在75"C下 反应8 h，反应结束反应液经Ca(OH)2中和用于后续发酵；周体部分通95 °C 热水冲洗，洗去残留稀酸和木质素，废液排出用于后续处理；最后剩余的纤 维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到17.3%，木糖浓度为2.8g/L; 木质素去除率达到5.5%;纤维素在15 FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解 48h(50。C， pH4.8)，得率13.5%。
权利要求
1、一种木质纤维素的预处理方法，其特征在于将木质纤维素装入循环反应器中，并注入稀酸，打开循环泵在温度为50～200℃下进行循环反应，反应结束后将得到的水解液除酸、过滤，用于发酵。
2、 根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于所述的稀酸为质量分数为 0.1% 5%的硫酸或盐酸。
3、 根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于木质纤维素与稀酸的固液 质量比为1:5 15。
4、 根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于5(TC 10(TC循环反应时 为常压反应；10(TC 20(TC循环反应时采用氮气加压，加压到2 MPa 4 MPa。
5、 根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于反应结束后循环反应器内 剩余的木质纤维素用水冲洗后取出用于后续酶解。
6、 一种木质纤维素预处理系统，包括反应器、储酸罐和储液罐，其中反应器 的顶部通过管道与储酸罐相通，反应器的底部通过管道与储液罐相通，其特 征在于在反应器的进出口之间串接有循环泵，循环泵的入口与反应器底部相 通，循环泵的出口与设在反应器顶部的喷淋头相通。
7、 根据权利要求6所述的木质纤维素预处理系统，其特征在于还包括氮气瓶， 其中氮气瓶经由管道与所述的反应器顶部相通。
8、 根据权利要求6所述的木质纤维素预处理系统，其特征在于在所述的反应 器的顶部设有热水入口，在所述的反应器的底部设有废液出口。
9、 根据权利要求6所述的木质纤维素预处理系统，其特征在于在所述的循环 泵为防酸循环泵。
全文摘要
本发明公开了一种木质纤维素的预处理方法，将木质纤维素装入循环反应器中，并注入稀酸，打开循环泵在温度为50℃～200℃下进行循环反应，反应结束后将得到的水解液除酸、过滤，用于发酵。本发明还公开了应用于这种方法的系统。本发明的方法能够有效地提高木质纤维素中半纤维素转化率、纤维素酶解转化率以及减少发酵抑制产物，同时还能缩短预处理时间，降低能耗。
文档编号C12P19/14GK101235606SQ200810020228
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月28日 优先权日2008年2月28日
发明者严立石, 张红漫, 林增祥, 贾红华, 陈敬文, 振 高, 和 黄 申请人:中国石油化工股份有限公司;南京工业大学