以纤维素系生物物质为原料的乙醇制造方法

专利名称：以纤维素系生物物质为原料的乙醇制造方法
技术领域：
本发明涉及用于在超临界状态或亚临界状态下加水分解纤维素系生物物质来制造糖类，其后，通过使糖类酒精发酵而制造こ醇(生物こ醇)的方法。
背景技术：
作为利用生物物质的能量的ー环，有使作为植物的主成分的纤维素或半纤维素分解，得到こ醇的尝试。在此打算将得到的こ醇主要作为燃料使用，在汽车燃料中混入一部分，或作为汽油的替代燃料使用。植物的主要成分中包含纤维素(作为由6个碳构成的C6单糖的葡萄糖的聚合物)、半纤维素(由5个碳构成的C5单糖与C6单糖的聚合物)、木质素、淀粉，而こ醇是以C5单糖、C6单糖、作为他们的复合体的寡糖这样的糖类为原料，利用酵母菌这样的微生物的发酵作用产生的。为了使纤维素或半纤维素这样的纤维素系生物物质分解为糖类，エ业上采用三种方法，即1)利用硫酸等强酸的氧化カ加水分解的方法，2)利用酶分解的方法，3)利用超临界水或亚临界水的氧化カ的方法。但是，I)的酸分解方法所添加的酸会对酵母菌的发酵形成妨碍，因此将纤维素或半纤维素分解为糖类之后，必须进行中和处理以中和使糖类酒精发酵之前添加的酸，由于该处理的费用问题，该方法实用化有经济上的困难。2)的酶分解方法能够以常温恒压处理，但是目前还没有找到有效的酶，即使是找到了也可以预测酶的生产成本较高，在经济性方面还没有在エ业规模上实现的希望。作为3)的利 用超临界水或亚临界水将纤维素系生物物质加水分解为糖类的方法，以使纤维素粉末与240 340°C的加压热水接触而加水分解为特征的非水溶性多糖类的制造方法已被专利文献I公开。专利文献2公开了使形成碎片的生物物质在加压至饱和水蒸气压以上的140°C 230°C的热水中以规定时间加水分解来分解提取半纤维素，其后在加热至纤维素的分解温度以上的加压热水中加水分解来分解提取纤维素的方法。专利文献3公开了以使平均聚合度为100以上的纤维素与温度为250°C以上450°C以下、压カ为15MPa以上450MPa以下的超临界水或亚临界水接触反应0. 01秒以上5秒以下,其后使其冷却后与温度为250°C以上350°C以下、压カ为15MPa以上450MPa以下的亚临界水接触I秒以上10分钟以下进行加水分解为特征的葡萄糖和/或水溶性纤维寡糖的制造方法.。利用超临界水或亚临界水加水分解纤维素系生物物质时，为了使生物物质的浆液达到高温高压需要大量的能量。因此，存在通过从加水分解后的高温高压浆液中进行热回收而谋求节能化的技木。例如，依次运行多台压カ容器，使加水分解后的糖化液浆液闪蒸而迅速冷却的同时，将闪蒸蒸汽用于别的压力容器内的生物物质浆液的预热的技术已被专利文献4公开。在专利文献4中也公开了将闪蒸后的糖化液浆液和充填于别的压カ容器中的生物物质浆液进行热交换的技术。同样的技术，也已被专利文献5和6公开。另ー方面，通过闪蒸可以除去浆液中的水分或挥发性物质。在专利文献7中公开了热水处理水性污水污泥浆液，通过多级闪蒸而脱水的技木。在专利文献8中公开了地下水或エ业废水这样的废水中包含四氯化碳、三氯こ烯、四氯こ烯或苯这样的挥发性有机化合物时，为了从该废水中分离挥发性有机化合物而进行处理的装置。在该装置中，通过多阶段的闪蒸将挥发性有机化合物从废水中除去。现有技术文献
专利文献1:日本特开2000-186102号公报；
专利文献2 :日本特开2002-59118号公报；
专利文献3 :日本特开2003-212888号公报；
专利文献4 :国际公开第W02008/050740号公报；
专利文献5 :日本特开2009-261275号公报；
专利文献6 :日本特开2009-261276号公报；
专利文献7 :日本特开平6-39400号公报；
专利文献8 :日本特开2007-307466号公报。

发明内容
发明要解决的问题
用高温高压的超临界水或亚临界水将生物物质的主要构成成分纤维素和半纤维素糖化分解的方法是，与使用强酸的加水分解方法相比，由于不需要酸的中和处理，因而不仅处理成本低、而且还利于环境的处理方法。但是，使用超临界水或亚临界水吋，由于其强有力的氧化力，纤维素和半纤维素的分解在数秒 数分钟内就能完成，因此分解完成后如果不立刻冷却，则会有好不容易生成的糖类过度分解为有机酸等的缺点。在实验室级别的小規模分解装置中，也可以考虑迅速冷却加热容器内的超临界水或亚临界水，从而防止过度分解，但在エ业规模的分解装置中，短时间内迅速冷却大量的超临界水或亚临界水非常困难。因此，使用高温高压的超临界水或亚临界水的纤维素系生物物质的分解方法在エ厂生产规模中糖类的收率低，这是妨碍实用化的主要原因之一。在专利文献4 6所公开的纤维素系生物物质的分解方法中，通过使超临界状态或亚临界状态的糖化液浆液闪蒸而迅速冷却，但在使其闪蒸时压カ容器内的糖化液浆液的液量过多的情况下，有糖化液 浆液在闪蒸蒸汽配管中暴沸，浆液中的固体部分附着于配管内的情況。为了避免急剧的闪蒸，使其缓慢地闪蒸就能防止这样的突沸，但如果那样糖化液浆液中含有的糖类会过度分解。即使闪蒸罐的糖化液浆液的液量为适量时，从防止糖类的过度分解的观点出发，闪蒸后的糖化液浆液也需要尽可能地在短时间内迅速冷却至亚临界状态以下。因此，使其闪蒸的压カ容器内的糖化液浆液的滞留时间也应该是尽可能地短时间。另ー方面，专利文献7和8所公开的技术是以从浆液或废水中除去水或挥发性有机物为目的，而不是利用闪蒸蒸汽进行热回收。又，也没有必要使闪蒸后的浆液或废水在罐内的存积时间为尽可能地短时间。本发明的目的在于提供在超临界状态或亚临界状态下加水分解纤维素系生物物质，并对所得到的糖类进行酒精发酵的こ醇制造方法中，防止糖类的过度分解和焦糖化以预防糖收率的降低的同时，可以谋求闪蒸蒸汽的有效利用的制造方法。解决问题的手段本发明人等为解决上述问题，一直专心研究。其结果是，发现通过使纤维素系生物物质的加水分解后的高温高压的糖化液浆液在两个闪蒸罐内分两次闪蒸，并将存积时间设定为短时间，在前段的闪蒸罐中能够防止糖类的过度分解和焦糖化。此外，还发现由于从前段的闪蒸罐中排出的闪蒸蒸汽难以凝结，因此容易将其作为糖化分解エ序的热源或酒精发酵后的蒸馏的热源利用，从而达到完成本发明的条件。具体来说，本发明涉及ー种方法，该方法具有通过将纤维素系生物物质的浆液设定为超临界状态或亚临界状态，进行纤维素系生物物质的糖化分解的糖化分解エ序；使在所述糖化分解エ序中得到的糖化液酒精发酵的发酵エ序；以及蒸馏通过发酵エ序得到的发酵液而浓缩こ醇的蒸馏エ序的以纤维素系生物物质为原料的こ醇制造方法，其中，在所述糖化分解エ序中，为了使糖化分解后的浆液达到150°C以上200°C以下而使其在第一闪蒸罐内闪蒸，且将第一闪蒸罐内的糖化分解后的浆液的滞留时间设定为三分钟以下；为了使从所述第一闪蒸罐中取出的糖化分解后的浆液进一步达到100°C以上120°C以下而使其在第二闪蒸罐内闪蒸；将从所述第一闪蒸罐中产生的第一闪蒸蒸汽作为所述糖化分解エ序或所述蒸馏エ序的热源利用。糖化分解エ序后，通过为了使从压カ容器这样的热水反应器中取出的高温高压的糖化液浆液首先达到150°C以上200°C以下而使其在第一闪蒸罐内闪蒸(第一次闪蒸)，能够防止糖化液浆液暴沸、固体部分附着至蒸汽配管内。如果将第一闪蒸罐内的糖化分解后的浆液的滞留时间设定为三分钟以下，向作为后段的第二闪蒸罐输送温度和压カ降低的糖化液浆液而进行闪蒸(第二次闪蒸)，则能够抑制糖类的过度分解和焦糖化。此外，由于从第一闪蒸罐中排出的闪蒸蒸汽的温度为150°C以上200°C以下而难以凝结，因此通过蒸汽配管输送至设备中，容易将其作为加热糖化液浆液时的热源或蒸馏糖化液浆液酒精发酵后的发酵液时的热源利用。优选的是，将从所述第二闪蒸罐中取出的糖化分解后的浆液的一部分连续地送回至所述第一闪蒸罐内。通过这 样的送回，能够更有效地防止固体部分附着于第一闪蒸罐内和糖类的焦糖化。也优选的是，将从所述第二闪蒸罐中取出的糖化分解后的浆液的一部分间歇性地送回至将糖化液浆液从所述第一闪蒸罐输送至所述第二闪蒸罐的配管内。通过这样的送回，能够更有效地防止固体部分附着于连接第一闪蒸罐和第二闪蒸罐的配管内和糖类的焦糖化。也优选的是，将温水连续地注入至所述第一闪蒸罐内。通过这样的注水，也能够更有效地防止固体部分附着于第一闪蒸罐内和糖类的焦糖化。也优选的是，将温水间歇性地注入至将糖化液浆液从所述第一闪蒸罐输送至所述第二闪蒸罐的配管内。通过这样的注水，能够更有效地防止固体部分附着于将糖化液浆液从第一闪蒸罐输送至第二闪蒸罐的配管内和糖类的焦糖化。本发明的上述目的、其他目的、特征以及优点，能够參照附图，从以下的优选的实施形态的详细说明中得以明确。发明效果
根据本发明，能够谋求通过闪蒸蒸汽的有效利用的エ厂设备整体的节能化。同时也可以防止从生物物质中得到的糖类的过度分解和焦糖化。


图1示出说明本发明的第一实施形态的概念 图2示出说明本发明的第二实施形态的概念 图3示出说明本发明的第三实施形态的概念 图4示出说明现有技术的ー个例子的概念图。
具体实施例方式关于本发明的实施形态，參照适当的附图进行下述说明。(第一实施形态)
图1是说明本发明的纤维素系生物物质的糖化分解方法的一个实施形态的概念图。在下述的实施形态中，说明糖化分解纤维素的方法。<1.糖化分解エ序>
将纤维素系生物物质(例如，甘蔗渣、甜菜渣或麦杆这样的草木系生物物质)粉碎至粒径为数毫米以下，用水使其形成为固体物质浓度为5 50重量％左右的浆液。这样的浆液根据需要预热后，供给至热水反应器I。热水反应器I是可以将纤维素系生物物质的浆液加热和加压至超临界状态或亚临界状态的反应器即可，也可以是密封式的压カ容器，还可以是螺旋式(screw type)、螺旋上升式(spiral type)、或者管壳式热交換器这样的热交换器。热水反应器I既可以是分批式，也可以是连续式。在热水反应器I中，通过使纤维素系生物物质的浆液维持为一定时间、3. 3MPa
6.4MPa、240 V 280 V，浆液中的纤维素加水分解为糖类。加水分解后的糖化液浆液立即经过通路2，供给至第一闪蒸罐3。在第一闪蒸罐3中，使高温高压的糖化液浆液闪蒸，迅速冷却至达到亚临界状态以下的150°C以上200°C以下。若迅速减压而冷却到100°C以下，则糖化液浆液容易暴沸。但是，如果通过暂且减压至0. 5MPa 1.6MPa而达到150°C以上200°C以下，则可以抑制糖化液浆液的暴沸同时防止糖类的过度分解。优选的是，存积于第一闪蒸罐3内的糖化液浆液4设定为第一闪蒸罐3的内容积的1/3以下。根据压カ计21的测定值调整设置于蒸汽配管5上的阀6的开度，将第一闪蒸罐3内的压カ调整至0. 5MPa 1. 6MPa。在第一闪蒸罐3上，在连接第一闪蒸罐3的上部空间与糖化液浆液4的配管7上设有差压式液位计8。根据差压式液位计8的测定值调整阀10的开度，从而调整第一闪蒸罐3内的液面水平、即滞留时间。冷却至150°C以上200°C以下的糖化液浆液4由于在原封不动的状态下糖类可能焦糖化，因此为了使存积于第一闪蒸罐3内的时间为三分钟以下，而将其从通路9输送至第二闪蒸罐11。在第二闪蒸罐11中，使糖化液浆液4再次闪蒸，冷却至100°C以上120°C以下。此时，第二闪蒸罐内的压カ为0.1MPa 0. 2MPa。在第二闪蒸罐11内产生的闪蒸蒸汽排出至连接于第二闪蒸罐11的顶面的蒸汽配管13。在第二闪蒸罐11的顶面上设有压カ计15，在蒸汽配管13上设有阀14。根据压カ计15的测定值调整阀14的开度，将第二闪蒸罐11内的压カ调整为0.1MPa 0. 2MPa。冷却至100°C以上120°C以下的糖化液浆液12从第二闪蒸罐11输送至通路18。在通路18上设有泵19，糖化液浆液12供给至后续的发酵エ序中。在连接第二闪蒸罐11的上部空间与通路18的配管16上设有差压式液位计17。通过根据压差式液位计17的測定值调整阀20的开度和泵19的输出，调整通路18中的糖化液浆液12的送液量。第二闪蒸罐11内的糖化液浆液12由于冷却至100°C以上120°C以下，因此不会发生糖类的过度分解和焦糖化。因此，第二闪蒸罐11内的糖化液浆液12的滞留时间不受限制。(第一闪蒸蒸汽的回收)
由于从第一闪蒸罐中排出的闪蒸蒸汽为150°C至200°C，因此在蒸汽配管内难以凝結。通过利用蒸汽配管输送闪蒸蒸汽，容易在设备内的其他位置上利用闪蒸蒸汽。在后述的蒸馏エ序中，通过蒸馏酒精发酵液浓缩こ醇，但在蒸馏エ序中为了蒸馏发酵液需消耗设备整体使用的蒸汽量的5 7成左右。因此，如果将从第一闪蒸罐中回收的闪蒸蒸汽输送至实施蒸馏エ序的蒸馏装置中进行热回收，则可以削减应从锅炉供给的蒸汽量，谋求节能化。又，在糖化分解エ序中，为了使纤维素系生物物质的浆液处于超临界状态或亚临界状态需要大量的热能。因 此，如果将从第一闪蒸罐中回收的闪蒸蒸汽输送至浆液预热用的热交換器中进行热回收，则可以削减浆液预热用的蒸汽量，谋求节能化。(第二闪蒸蒸汽的回收)
另ー方面，由于从第二闪蒸罐中排出的闪蒸蒸汽为100°C至120°C，因此在蒸汽配管内容易凝结，且湿度较高。该闪蒸蒸汽作为设备内的功用难以利用，但例如，作为糖化分解エ序的前处理，能够作为纤维素系生物物质的浆液的预热用的热源利用。< 2.发酵エ序〉
通过糖化分解エ序得到的糖化液浆液，在发酵エ序中利用酵母转变为こ醇。发酵エ序可以采用公知的发酵方法。< 3.蒸馏エ序〉
通过蒸馏エ序，糖化液浆液中所含有的糖类转变为こ醇。接着，蒸馏发酵エ序后的酒精发酵液，浓缩こ醇。通过蒸馏エ序得到的蒸馏液除去了固体部分和こ醇以外的成分。蒸馏エ序可以采用作为蒸馏酒的制造方法的公知的蒸馏方法。(第二实施形态)
图2是说明本发明的纤维素系生物物质的糖化分解方法的另ー实施形态的概念图。在此，仅说明与图1所示的第一实施形态不同的部分，关于共同的部分省略说明。在本实施形态中，将从通路18输送至发酵エ序的糖化液浆液的一部分，通过送回通路31、32和33送回至第一闪蒸罐3和通路9。送回通路32或33，也可以设置任意ー个，但更优选的是两者都设置。在第一闪蒸罐3内使糖化液浆液4闪蒸吋，由于水分的蒸发浆液的含水量降低，固体部分容易附着于第一闪蒸罐内侧和通路9的配管内。通过将糖化液浆液从送回通路32连续地送回至第一闪蒸罐3，能够防止固体部分附着于第一闪蒸罐3内，而冷却第一闪蒸罐3内的糖化液浆液4，也能够防止糖类的焦糖化。同样地，通过将糖化液浆液从送回通路33间歇性地送回至通路9，能够防止固体部分附着于通路9的配管内，冷却通路9的配管内的糖化液浆液也能够防止糖类的焦糖化。优选的是，在第一闪蒸罐3中，将糖化液浆液从送回通路32少量且连续地送回。第一闪蒸罐3内的糖化液浆液4由于不流动，因此固体部分容易附着于第一闪蒸罐3的内側。另ー方面，在通路9上，将糖化液浆液间歇性地从送回通路33送回即可。在通路9中，由于糖化液浆液从第一闪蒸罐3向第二闪蒸罐11流动，因此与第一闪蒸罐3的内侧相比，固体部分附着的情况较少。来自送回通路33的糖化液浆液的送回，例如，每隔数小时进行即可。(第三实施形态)
图3是说明本发明的纤维素系生物物质的糖化分解方法的又ー实施形态的概念图。在此，仅说明与图1所示的第一实施形态不同的部分，关于共同的部分省略说明。在本实施形态中，通过温水通路41、42和43将80 200°C左右的温水注入至第一闪蒸罐3和通路9。温水通路42或43，也可以设置任意ー个，但更优选的是两者都设置。与第二实施形态相同，优选的是，在第一闪蒸罐3中，将温水从温水通路42少量且连续地注入，在通路9上，将温水间歇性地从温水通路43注入即可。但是，与第二实施形态不同的是，若増加温水注入量，则糖化液浆液的浓度降低，且后续的发酵ェ序中的酒精发酵效率降低。因此，温水的注入量需要比糖化液浆液的送回量更少。(现有技术)
图4是说明纤维素系生物物质的糖化分解方法的现有技术的概念图。与本发明的第一 第三实施形态相同，纤维素系生物物质通过热水反应器51加水分解。糖化液浆液经过通路52，被供给至闪蒸罐53。因此，为了防止糖类的过度分解，需要使糖化液浆液闪蒸而迅速冷却。此时，为了从超临界状态迅速变成0.1MPa 0. 2MPa、100 200°C而需要使糖化液浆液54闪蒸，因此其容易暴沸 。糖化液浆液54的一部分流出至蒸汽配管55吋，固体部分发生附着。为了除去固体部分，需要取下蒸汽配管，因而运行效率降低，并涉及到こ醇的制造成本的上升。优选的是，缩短闪蒸罐53内的糖化液浆液54的存积时间，但随着急剧的减压使其闪蒸时，会发生糖化液浆液的暴沸。另ー方面，由于为了抑制暴沸而使其缓慢地闪蒸，因此不能防止糖类的过度分解和焦糖化，但不会有将闪蒸罐内的糖化液浆液的存积时间限定于三分钟以下的短时间的想法。根据上述说明，对于本领域技术人员来说，本发明的许多改良或其他实施形态是清楚的。因而，上述说明仅应解释为例示，是以向本领域技术人员教导实施本发明的最佳形态为目的而提供的。在不脱离本发明的精神的前提下，其结构和/或功能的详细内容能够实质性地改变。エ业应用性
本发明的纤维素系生物物质的分解方法是作为用于分解纤维素系生物物质而制造糖类的方法，在生物能量领域上是有用的。符号说明1:热水反应器；
2、9、18 :通路；
3 :第一闪蒸罐；
4、12 :糖化液浆液；5、13:蒸汽配管；
6、10、14、20:阀；
7、16:配管；
8、17:差压式液位计；
11:第二闪蒸罐；15,21 :压カ计；
19 :泵；
31、32、33 :送回通路；41、42、43 :温水通路；
51:热水反应器；
52:通路；
53:闪蒸罐；
54:糖化液浆液；
55:蒸汽配管；
56:通路；
57:泵。
权利要求
1.一种乙醇制造方法，该方法是具有 通过将纤维素系生物物质的浆液设定为超临界状态或亚临界状态，进行纤维素系生物物质的糖化分解的糖化分解工序； 使在所述糖化分解工序中得到的糖化液酒精发酵的发酵工序；以及 蒸馏通过发酵工序得到的发酵液而浓缩乙醇的蒸馏工序的以纤维素系生物物质为原料的乙醇制造方法，其特征在于， 在所述糖化分解工序中，为了使糖化分解后的浆液达到150°c以上200°C以下而使其在第一闪蒸罐内闪蒸，且将第一闪蒸罐内的糖化分解后的浆液的滞留时间设定为三分钟以下； 为了使从所述第一闪蒸罐中取出的糖化分解后的浆液进一步达到100°C以上120°C以下而使其在第二闪蒸罐内闪蒸； 将从所述第一闪蒸罐中产生的第一闪蒸蒸汽作为所述糖化分解工序或所述蒸馏工序的热源利用。
2.根据权利要求1所述的乙醇制造方法，其特征在于，将从所述第二闪蒸罐中取出的糖化分解后的浆液的一部分连续地送回至所述第一闪蒸罐内。
3.根据权利要求1所述的乙醇制造方法，其特征在于，将从所述第二闪蒸罐中取出的糖化分解后的浆液的一部分间歇性地送回至将糖化液浆液从所述第一闪蒸罐输送至所述第二闪蒸罐的配管内。
4.根据权利要求1所述的乙醇制造方法，其特征在于，将温水连续地注入至所述第一闪蒸罐内。
5.根据权利要求1所述的乙醇制造方法，其特征在于，将温水间歇性地注入至将糖化液浆液从所述第一闪蒸罐输送至所述第二闪蒸罐的配管内。
全文摘要
本发明以在超临界状态或亚临界状态下加水分解纤维素系生物物质，并对所得到的糖类进行酒精发酵的乙醇制造方法中，防止糖类的过度分解和焦糖化以防止糖收率的降低的同时，谋求闪蒸蒸汽的有效利用为目的。本发明的以纤维素系生物物质为原料的乙醇制造方法，在糖化分解工序中，为了使从压力容器这样的热水反应器中取出的糖化分解后的浆液达到150℃以上200℃以下而使其在第一闪蒸罐内闪蒸，且将糖化分解后的浆液的滞留时间设定为3分钟以下；为了使从第一闪蒸罐中取出的糖化分解后的浆液进一步达到100℃以上120℃以下而使其在第二闪蒸罐内闪蒸；将从第一闪蒸罐中产生的第一闪蒸蒸汽作为所述糖化分解工序或蒸馏工序的热源利用。
文档编号C12P7/06GK103052714SQ20118004029
公开日2013年4月17日 申请日期2011年9月27日 优先权日2010年9月30日
发明者楠田浩雅, 和泉宪明, 田尻浩范, 辻田章次, 西野毅 申请人:川崎重工业株式会社