包含多嵌段共聚物的口香糖和胶基的制作方法

包含多嵌段共聚物的口香糖和胶基的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在口腔温度下形成嚼团且可嚼的口香糖和口香糖胶基，其含有多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物具有至少两个不同聚合物嵌段的至少两个重复序列，所述聚合物嵌段各自具有至少三个单体单元。所述多嵌段共聚物任选地包含连接单元并且可配制成在共聚物链之间具有非共价交联。任选地用相容的二嵌段共聚物将所述多嵌段共聚物塑化以用作胶基中的弹性体系统。可选择所述多嵌段共聚物的特性以产生具有希望的性质的胶基和口香糖。在一些情况下，由所述胶基形成的嚼团可表现出从其可能变得不希望地贴附的环境表面的可去除性改善。
【专利说明】包含多嵌段共聚物的口香糖和胶基
【背景技术】
[0001 ] 本发明涉及口香糖。更具体地，本发明涉及含有具有至少两种不同组分聚合物嵌段的用于口香糖胶基和口香糖的改善制剂。在一些实施方式中，多嵌段共聚物包含提高链长度和分子量的连接单兀。
[0002]在一些实施方式中，多嵌段共聚物包含至少一种包含氢键供体的聚合物嵌段或连接剂，以及至少一种包含氢键受体的聚合物嵌段或连接剂。本发明的口香糖和胶基可表现出从混凝土和其它环境表面的可去除性改善。
[0003]口香糖的基本组分通常是不溶于水的胶基部分和可溶于水的增量剂部分。胶基的主要组分是提供产品的特征性耐嚼质地的弹性体聚合物。胶基通常包含改良咀嚼性质或帮助产品加工的其它成分。它们包括塑化剂、软化剂、填充剂、乳化剂、塑性树脂以及着色剂和抗氧化剂。口香糖的可溶于水的部分通常包含增量剂以及少量次要组分如调味剂、高强度甜味剂、着色剂、可溶于水的软化剂、胶乳化剂、酸化剂和増感剂。通常，可溶于水的部分、増感剂和调味剂会在咀嚼期间消散并且胶基会在整个咀嚼期间保留在口腔中。
[0004]传统胶基的一个问题是当将咀嚼过的口香糖嚼团不当丢弃时的口香糖垃圾的公害。尽管消费者可以容易地将嚼团丢在废物箱中，但是一些消费者有意地或偶然地将嚼团丢弃在人行道和其它环境表面上。常规胶基的性质可导致不当丢弃的嚼团粘附于环境表面，且随后被来往人流踩踏成可能极难去除的平坦嵌埋料团。

【发明内容】

[0005]本发明涉及包含食品可接受的多嵌段共聚物的新型口香糖和胶基，所述多嵌段共聚物具有两个或更多个聚合物嵌段的至少两个重复序列，所述聚合物嵌段各自具有至少三个单体单元。在一些实施方式中，多嵌段共聚物在一些或全部重复序列之间包含连接单元。
[0006]在一些实施方式中，两个或更多个聚合物嵌段和/或连接单元(若有的话)总共包含至少一个氢键供体基团和至少一个氢键受体基团。氢键基团的存在允许在相邻多嵌段共聚物链之间形成氢键交联，以提高聚合物系统的弹性以使它能够用作口香糖弹性体。
[0007]通过操纵多嵌段共聚物的组分和特性，产品配方设计师能够“调整”胶基的性质以产生在不同市场中吸引多种消费者的口香糖产品。在一些实施方式中，当与大多数可商购的口香糖相比时，本发明的口香糖和胶基在咀嚼后产生对环境表面的粘附性降低的嚼团。
【专利附图】

【附图说明】
[0008]图1a为多嵌段共聚物的可能的微相分离内部结构的图示说明。
[0009]图1b为多嵌段共聚物的双连续微相分离内部结构的图示说明。
[0010]图2为聚合物玻璃化转变温度对实施例1-7的多嵌段共聚物中PLA的重量分数的图。
[0011]图3为1.5k PEO的聚合物玻璃化转变温度对PLA含量的图。
[0012]图4为实施例7的多嵌段共聚物的nmr谱。[0013]图5为实施例44的多嵌段共聚物的nmr谱。
[0014]图6为实施例5的多嵌段共聚物的nmr谱。
[0015]图7为实施例48和49的聚合物和聚(D，L-丙交酯)的nmr谱。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供改善的口香糖制剂和口香糖胶基，以及产生口香糖和口香糖胶基的方法。根据本发明，提供新型口香糖胶基和口香糖，其包含具有至少两个不同聚合物嵌段的多嵌段共聚物，所述聚合物嵌段各自含有至少五个单体单元。在存在二或三个(分别)重复η次的不同聚合物嵌段的情况下，可将这样的多嵌段聚合物指定为(A-B)n* (A-B-C)n。可能的是，重复序列可以包含相同单体组成的一个以上聚合物嵌段，例如(A-B-A)n。在这样的情况下，链内含有的A嵌段将有效地是链末端处的A嵌段的两倍长，例如在n=3的情况下的A-B-A-A-B-A-A-B-A。
[0017]在一些实施方式中，存在三个或更多个重复序列或四个或更多个重复序列或五个或更多个重复序列。在一些实施方式中，各重复序列包含正好2个或正好3个或正好4个或更多个不同的聚合物嵌段。在一些实施方式中，各聚合物嵌段含有至少5个或至少10个或至少20个单体单元。在一些实施方式中，不同聚合物嵌段具有基本上不同数目的单体单元。例如，A嵌段可为约8单位长，而B嵌段为约20单位长。将认识到，既不必需也不可能在所有情况下都产生其中一种类型的所有嵌段(例如A嵌段)都具有完全相同的长度的多嵌段共聚物。出于本发明的目的，嵌段具有至少五个单体单元的要求被理解成是指平均长度为至少五个单位，其中一些个别嵌段可能稍短。这种短嵌段的使用产生即使当相同组成的较大聚合物嵌段具有较高Tg时仍具有低Tg的多嵌段共聚物。
[0018]在一些实施方式中，可在一些或全部重复序列之间存在被指定为X的连接单元。因此，在存在两个重复嵌段的总共η个序列，其中连接单元位于各重复序列之间的情况下，可将多嵌段共聚物指定为(Α-Β-Χ)η。合适的连接剂能够通过共价化学键合来连接聚合物嵌段，并且可提供分子间和分子内非共价键合如氢键键合或偶极相互作用。可用于本发明的连接剂的实例包括聚氨酯、酯、酰胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、基于二烷基甲硅烷氧基的单元和基于二芳基甲硅烷氧基的单元、醚、硫醚和烯烃。基于聚氨酯的单元可任选地包含脲结构。
[0019]连接单元可用于延伸多嵌段的长度，从而提高其弹性体性质。在一些实施方式中，希望构造分子量(Mn)高达至少5，000道尔顿或10，000道尔顿或至少50，000道尔顿或至少100，000道尔顿或至少200，000道尔顿或甚至至少500，000道尔顿的多嵌段链。除非另有说明，否则所有分子量都是指数均分子量Μη。
[0020]或者,可使用点击化学(click chemistry)技术来构造和延伸多嵌段共聚物链。
[0021]一般来说，各个聚合物嵌段(本文中由A、B、C等表示)可具有适合于所述目的的任何单体。“适合”是指含有单体的多嵌段共聚物为食品可接受的，并且它们有助于制造能够在口腔温度下产生具有感官上可接受的质地和咀嚼性质的嚼团的多嵌段聚合物。这样的聚合物嵌段的实例包括以下各物质的均聚物、交替共聚物和无规共聚物:乳酸、乙二醇、丙二醇、D, L-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、乙醇酸、乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯、异戊二烯、6-甲基己内酯、6- 丁基-ε -己内酯、δ -癸内酯、法呢烯、月桂烯、异戊二烯、聚氨酯、6-甲基己内酯、6- 丁基-ε -己内酯、烷基取代的ε -己内酯或芳基取代的ε -己内酯、二甲基硅氧烷和其它硅氧烷、环辛烯、月桂酸乙烯酯、氧化乙烯、甲醛、甲基化物(menthide)、己内酯、戍内酯、丙内酯、β 丁内酯、碳酸三亚甲基酯、甲基丙烯酸酯和二甲基丁二烯。
[0022]在一些实施方式中，一个或多个聚合物嵌段和/或任选的连接单元包含能够彼此形成非共价键(即，氢键或离子键)的化学基团。这种非共价键合在多嵌段共聚物链之内和/或之间产生弱交联。这些弱键产生或改善多嵌段共聚物充当胶基中的弹性体的能力，尤其是在较低分子量下。这可允许多嵌段共聚物充当分子量低至2，000道尔顿或低至5，000道尔顿或低至10，000道尔顿的有效的口香糖弹性体。在交联下，可以使用分子量不超过
50,000道尔顿或不超过30，000道尔顿或不超过20，000道尔顿的多嵌段共聚物产生有效的口香糖弹性体。非共价交联也可增强前述微相分离结构在口香糖嚼团料团中的形成。据信，这样的内部结构改善嚼团从其可能不希望地贴附的环境表面的可去除性。
[0023]在一些实施方式中，通过氢键键合实现非共价交联。氢键键合为氢原子与来自另一分子或化学基团的电负性原子如氮或氧的吸引性相互作用。氢必须共价键合至另一电负性原子以产生键。在这样的情况下，多嵌段共聚物包含至少一个聚合物嵌段和/或连接单元，所述聚合物嵌段和/或连接单元(总共)包含氢键供体基团和至少一个氢键受体基团。氢键供体基团通常为共价连接至氧原子或氮原子的氢原子。氢键受体基团通常为共价连接至聚合物的氧或氮，而无论其是否也共价连接至氢原子。因此，在一些情况下，同一基团可充当氢键供体和氢键受体两者。包含氢键供体的单体单元的实例为含有NH基团作为聚合链的一部分的聚氨酯连接单元。由于存在NH基团以及C=O基团，因此聚氨酯连接单元也可充当氢键受体。也可充当氢键受体的聚合物基团包括聚丙交酯、聚乙酸乙烯酯、聚(乙二醇)均聚物以及取代和未取代的聚己内酯、脲、酰胺、以及包括NH、C=0或C-O-C基团的其它物质。
[0024]在本发明的一些实施方式中，所述至少两个聚合物嵌段中的至少两个相互不混溶。在一些实施方式中，至少一些聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为小于70°C，或小于60°C或小于50°C，或小于40°C。在一些实施方式中，不同聚合物嵌段具有相互显著不同的玻璃化转变温度以增强多嵌段共聚物的弹性体性质。
[0025]通过操纵聚合物嵌段的总体分子量、尺寸和单体组成，重复序列的数目以及非共价交联基团的存在和频率，产品开发者可产生具有咀嚼质地、可去除性和加工性质的最好组合的多嵌段共聚物。在一些情况下，可使用不同调味剂的不同参数来补偿调味剂的不同塑化度，针对具体的口香糖组成，对聚合物进行调整。在其它情况下，可针对具体市场“调整”聚合物以迎合地方气候和消费者偏好的差异。也可调整多嵌段共聚物以通过促进形成如先前所讨论的微相分离内部结构来使嚼团从环境表面的可去除性最大化。
[0026]可产生和/或使用包含本发明的多嵌段共聚物的多种胶基和口香糖制剂。在一些实施方式中，本发明提供胶基制剂，其为包含蜡或无蜡的常规胶基。在一些实施方式中，本发明提供口香糖制剂，其可为含有少量或大量含水分糖浆的低水分或高水分制剂。低水分口香糖制剂为含有小于1.5%或小于1%或甚至小于0.5%水的制剂。相反地，高水分口香糖制剂为含有大于1.5%或大于2%或甚至大于2.5%水的制剂。本发明的多嵌段共聚物可用在含糖口香糖中，也可用在用山梨糖醇、甘露糖醇、其它多元醇(糖醇)和非糖碳水化合物制备的低糖和无糖口香糖制剂中。
[0027]在一些实施方式中，可将本发明的多嵌段共聚物用作唯一弹性体。在其它实施方式中，将其与用于口香糖胶基的其它胶基弹性体组合。当使用时，这样的其它弹性体包括合成弹性体，包括聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚烯烃热塑性弹性体如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物、具有结构A-B-A或A-B-C的三嵌段共聚物及其组合。可使用的天然弹性体包括天然橡胶如糖胶树胶，和蛋白质如玉米蛋白或麸质，和改性淀粉如月桂酸淀粉和乙酸淀粉。在一些实施方式中，可将多嵌段共聚物与可去除的或环境可降解的聚合物如聚丙交酯以及从食品可接受的酸和醇制备的聚酯共混。然而，优选的是，本发明的多嵌段共聚物构成胶基中使用的唯一弹性体。
[0028]重要的是，本发明的多嵌段共聚物为食品级。尽管对食品级的要求在各个国家之间不同，但预期用作助嚼料(即，胶基)的食品级聚合物通常必须满足以下标准中的一个或多个。它们可能必须被地方食品管理机构特别批准用于此目的。它们可能必须依据可由地方管理机构规定的“良好制造规范”(GMP)进行制造，这样的规范确保用于制造食品材料的足够水平的清洁性和安全性。制造中使用的材料(包括试剂、催化剂、溶剂和抗氧化剂)理想地为食品级(当可能时)或至少满足严格的质量和纯度标准。成品可能必须满足对质量和任何存在的杂质的水平和性质、包括残留单体含量的最低标准。可能需要充分记录材料的制造历史以确保符合适当的标准。制造设施本身可接受政府管理机构监查。此外，不是所有这些标准都可适用于所有的管辖区。当在本文中使用时，术语“食品级”是指多嵌段共聚物满足产品制造和/或销售所在地的所有适用的食品标准。
[0029]在本发明的一些实施方式中，将多嵌段共聚物与包含两个聚合物嵌段的二嵌段共聚物组合，所述两个聚合物嵌段各自与构成多嵌段共聚物的至少两个嵌段相容。在这些实施方式中，二嵌段共聚物将多嵌段共聚物塑化以提供与常规弹性体/塑化剂系统的咀嚼性质一致的塑化弹性体材料。二嵌段共聚物也可以提供附加益处，如控制调味剂、甜味剂和其它活性成分的释放，以及减少丢弃的嚼团的表面相互作用以改善从环境表面的可去除性。此外，与其它塑化剂相比，二嵌段共聚物可以更好地帮助维持多嵌段共聚物中的微相分离结构。
[0030]“相容”是指组分聚合物(当从多嵌段或二嵌段构造分离时)具有化学亲和性并且可形成微域级上均匀的混溶性混合物。这通常可由均匀透明的外观决定。在存在不确定性的情况下，可能有帮助的是，对聚合物之一进行染色，在这种情况下，当用显微镜法检查时，如果聚合物是相容的，则混合物具有单一的颜色，或如果聚合物是不相容的，则混合物表现出旋涡或杂色外观。相容的聚合物通常具有凭经验或通过计算方法确定的相似的溶解度参数。在优选实施方式中，至少两个聚合物嵌段(包含多嵌段共聚物)中的至少两个将基本上与二嵌段共聚物的聚合物嵌段相同以确保最大可能的相容性。关于聚合物相容性的其它信息可见于通过参考并入本文中的纯粹和应用化学(Pure&Appl.Chem),第58卷,第12期,第1553-1560 页，1986 (Krause)。
[0031]在一些实施方式中，就具有拉伸至原始长度的至少两倍并在应力释放后基本上恢复至这样的原始长度(如不超过原始长度的150%、优选不超过原始长度的125%)的能力而言，本发明的多嵌段共聚物在口腔温度下为弹性体。优选地，聚合物在室温和甚至在户外环境中可遇到的较低温度下也为弹性体。[0032]在本发明的优选实施方式中，如果由含有多嵌段共聚物的胶基形成的嚼团粘附于混凝土这样的表面，那么可容易地将其从混凝土去除。“可容易地从混凝土去除”是指可用最小的努力来去除粘附于混凝土的嚼团，同时留下极少粘附残留物或无粘附残留物留下。例如，可通过使用典型的高压水洗涤设备在不超过20秒内去除可容易地去除的嚼团，留下基于由粘附的嚼团覆盖的初始面积计不超过20%的残留物。在一些情况下，可通过用手指抓紧和拉拔将可容易地去除的嚼团从混凝土表面剥离，留下按初始嚼团的面积计不超过20%的残留物。或者，可以如下进行更加正式的试验。对2g 口香糖进行咀嚼或在水中手工揉捏20分钟以产生嚼团。然后立即将嚼团置于混凝土铺路石上并且用涂有硅氧烷的纸覆盖。将150磅至200磅的压力施加于嚼团(例如用平底胶底鞋踩踏上去)，持续约2秒。然后去除涂有硅氧烷的纸并且使粘附的嚼团和铺路石在45°C /60%RH下适应48小时。使用15°角握持的平刃金属刮刀对嚼团进行单次刮擦，持续3秒至5秒。然后使用图象分析软件如来自于美国国立卫生研究院(National Institutes of Health)的Imagejl.41ο测量残留嚼团部分以评估结果。可容易地去除的嚼团将留下不超过初始料团的20%作为残留物并且需要不超过约50Ν的力。当然，希望嚼团留下甚至更少的残留物并且需要更小的去除力。
[0033]在一些实施方式中，多嵌段共聚物或多嵌段/ 二嵌段共聚物共混物(下文为多嵌段弹性体系统)为不溶性胶基的唯一组分。在其它实施方式中，将多嵌段共聚物或多嵌段弹性体系统与软化剂、填充剂、着色剂、抗氧化剂和其它常规胶基组分组合。在一些实施方式中，可使用多嵌段共聚物或多嵌段弹性体系统胶基来替代口香糖配方中的常规胶基，所述口香糖配方还含有可溶于水的增量剂、调味剂、高强度甜味剂、着色剂、药用剂或营养剂以及其它任选的成分。可将这些口香糖成形为条、片、带、有包衣或无包衣的球粒或球或任何其它希望的形式。通过用本发明的多嵌段共聚物或多嵌段弹性体系统替代常规胶基弹性体的一部分或全部，可制造表现出对环境表面尤其是混凝土的粘附性降低的消费者可接受的口香糖产品。
[0034]为了进一步增强由本发明的包含多嵌段共聚物系统的胶基形成的嚼团的可去除性，可能希望将其它已知的增强可去除性的特征到掺入口香糖或胶基中。例如，可添加某些添加剂如乳化剂和两亲性聚合物。可证明有用的另一种添加剂为具有直链或支链碳-碳聚合物骨架和连接至所述骨架的多个侧链的聚合物，如W006-016179中所公开的。可增强可去除性的又一种添加剂为包含可水解单元的聚合物，或这种聚合物的酯和/或醚。一种包含可水解单元的这样的聚合物为以商品名Gantrez?出售的共聚物。以胶基的I重量％至20重量％的水平添加这样的聚合物可降低丢弃的口香糖嚼团的粘附性。也可将这些聚合物以口香糖组合物的I重量％至7重量％的水平添加至口香糖混合器中。
[0035]可增强口香糖嚼团的可去除性的另一种胶基添加剂是分子量为100，000道尔顿至600，000道尔顿的高分子量聚乙酸乙烯酯，如”2003/0198710中所公开的。可以胶基的7重量％至70重量％的水平使用这种聚合物。
[0036]本发明的增强可去除性的另一种方法包括将胶基配制成含有小于5% (S卩，0%至5%)的非二氧化硅填充剂如碳酸钙和/或滑石填充剂和/或5%至40%的无定形二氧化硅填充剂。将胶基配制成含有5%至15%的高分子量聚异丁烯(例如，重均分子量或数均分子量为至少200，000道尔顿的聚异丁烯)也会有效增强可去除性。可将高水平的乳化剂如粉末状卵磷脂掺入到口香糖中，其水平为口香糖组合物的3重量％至7重量％。可能有利的是，喷雾干燥或以其它方式囊封乳化剂以延迟其释放。可以同时采用上述方法的任何组合以实现可去除性的改善。具体地，可通过以下方式来增强可去除性:将先前所述的多嵌段共聚物或多嵌段弹性体系统掺入到具有0%至5%碳酸钙或滑石填充剂、5%至40%无定形二氧化硅填充剂、5%至15%高分子量聚异丁烯、1%至20%具有直链或支链碳-碳聚合物骨架和连接至所述骨架的多个侧链的聚合物的胶基中，以及进一步将这种胶基掺入到包含3%至7%的优选被囊封例如通过喷雾干燥囊封的乳化剂如卵磷脂的口香糖中。可采用嚼团粘附问题的这种多组分解决方法的许多变化形式。例如，可以将具有直链或支链碳-碳聚合物骨架的聚合物或包含可水解单元的聚合物的酯和/或醚添加至口香糖混合器中，而非将其掺入到胶基中，在这种情况下，其使用水平可以为口香糖组合物的1%至7%。另外，在一些情况下，可能出于各种原因而希望省去一种或多种上述组分。[0037]改善可去除性的又一种方法是掺入在口香糖嚼团被丢弃后从口香糖嚼团滤出的软化剂或塑化剂。这可使嚼团变得更粘聚和刚性，从而使其离开被粘附的基材。
[0038]当根据本发明使用时，多嵌段共聚物或多嵌段弹性体系统提供了口香糖消费者可接受的质地、保存期限和风味质量。因为多嵌段共聚物或多嵌段弹性体系统在大多数方面具有类似于其它弹性体的咀嚼性质，所以含有它们的胶基产生消费者可接受性高的所得口香糖产品。
[0039]本发明在一些实施方式中提供胶基，以及与常规方法相比具有改善的效率的口香糖制造方法。
[0040]本发明的附加特征和优势被描述在目前优选的实施方式的详细描述中，并且将根据所述详细描述而变得显而易见。
[0041]本发明的多嵌段共聚物具有共价键合在一起的，例如以A-B、A-B-A或A_B_C的构造共价键合在一起的两个或更多个不同聚合物嵌段。在一些实施方式中，至少两种包含多嵌段共聚物的聚合物中的至少两种相互不相容。“相互不相容”是指聚合物不像先前所述那样相容。通过使用不相容嵌段，可以增强嚼团中的微相分离内部结构的形成(如先前所述)以改善嚼团从其可能已不希望地贴附的环境表面的可去除性。
[0042]构成本发明的多嵌段共聚物的聚合物嵌段可包含软聚合物、硬聚合物或两者的混合物。“软聚合物”是指嵌段由玻璃化转变温度基本上低于口腔温度的聚合物组成。(出于本发明的目的，聚合物的“玻璃化转变温度”被认为是指高分子量形式如200，000道尔顿的那种聚合物的玻璃化转变温度，甚至在多嵌段共聚物中仅存在短嵌段的情况下。)具体地，软聚合物的！；低于20°C或低于10°C，或甚至低于0°C。软聚合物的复数剪切模量在37°C和I弧度/秒下也在IO3帕斯卡和IO8帕斯卡之间。优选地，在37°C和I弧度/秒下，剪切模量在IO4和IO7之间，更优选在5X IO5和5X IO6之间。软聚合物的实例包括以下各物质的均聚物:异戊二烯、丁烯、6-甲基己内酯、6- 丁基-ε -己内酯、烷基取代的ε -己内酯或芳基取代的ε _己内酷、烷基取代的内酷或芳基取代的内酷、二甲基硅氧烷和其它硅氧烷、丁二烯、环辛烯、月桂酸乙烯酯、氧化乙烯、甲醛、甲基化物、法呢烯、月桂烯、δ-癸内酯、ε-癸内酯、甲基化物、己内酯、戊内酯、丙内酯、β 丁内酯、碳酸三亚甲基酯、丁二烯和二甲基丁二烯。在一些实施方式中，软聚合物嵌段可为两种以上上述单体或任何其它合适单体的无规或交替共聚物。通常，在典型的存放和口腔温度下，软聚合物嵌段为非结晶的。然而，在一些情况下，软聚合物嵌段可具有一些半结晶域。
[0043]相反地，“硬聚合物嵌段”是指所述嵌段包含Tg高于约20°C或高于30°C或甚至高于40°C的基本上相同的聚合物或相容或不相容的聚合物。同样重要的是，硬聚合物的1；足够低以允许方便和有效的加工，尤其当将多嵌段共聚物或多嵌段弹性体系统用作胶基中的唯一组分时。因此，硬聚合物的Tg应低于70°C且优选低于60°C。使用玻璃化转变温度在这个范围内的硬聚合物允许加工温度变低、混合扭矩减小并且混合时间变短。这导致节能和有效增大的混合容量。在连续混合挤出机中，减少了多余热量积累的问题。可用于本发明的硬聚合物的实例包括D，L-丙交酯均聚物、聚乳酸均聚物、乙酸乙烯酯均聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物、乙醇酸和聚(甲基丙烯酸丙酯)的均聚物。硬聚合物嵌段也可为无规或交替共聚物如乙醇酸和乳酸的无规或交替共聚物。通常，在存放和咀嚼温度下，硬聚合物嵌段为无定形或半结晶的。
[0044]也可使用上述硬聚合物嵌段和软聚合物嵌段来产生用作口香糖弹性体的三嵌段共聚物。
[0045]在一些实施方式中，使用彼此不相容的软聚合物嵌段和硬聚合物嵌段来形成多嵌段共聚物以使微相分离内部结构的形成最大化。
[0046]在一些情况下，多嵌段共聚物可能仅表现出单一玻璃化转变温度。这可能是由多嵌段共聚物中嵌段的尺寸小或各个单体的总量小造成的。或者它们可能是由不同嵌段混溶在一起或具有非常相似的Tg而造成的。在其它情况下，可能可观察到两个以上玻璃化转变。在本发明的一些实施方式中，多嵌段共聚物表现出至少两个玻璃化转变温度，最高玻璃化转变温度在20°C和70°C之间(优选在30°C和50°C之间)，并且至少一个玻璃化转变温度小于40°C或小于30°C或小于20°C或小于10°C。据信，当将这种聚合物与任何软化剂和塑化剂组合在胶基中时，当待去除嚼团的表面在多嵌段共聚物的最高Tg和较低Tg之间时，这种聚合物将提供加工容易、咀嚼质地良好和可去除性良好的希望的组合。预期添加至胶基中的塑化剂将降低玻璃化转变温度，以使最高Tg低于口腔温度(约35°C)并且至少一个Tg低于混凝土或其它粘附基材在去除过程中的温度。最佳的玻璃化转变温度将取决于掺入到胶基中的塑化剂(如有的话)的量和有效性。
[0047]可使用本领域公知的差示扫描量热法(DSC)常规地测量硬嵌段和软嵌段的玻璃化转变温度。本发明的多嵌段共聚物可具有DSC温度记录图，其显示出与构成重复序列的两个或更多个聚合物嵌段的Tg对应的两个以上玻璃化转变。在其它情况下，多嵌段共聚物可仅表现出单一 Tg，所述单一 Tg为各种不同嵌段的各个玻璃化转变的平均值(参见图3)。在一些情况下，可能难以检测到硬嵌段转变，特别是当软嵌段极大地超过聚合物总质量的50%时。在这些情况下，可将每个嵌段的均聚物合成至高分子量(例如大于200，000道尔顿)并且通过DSC进行试验以确定Tg。
[0048]可使用α，ω-双官能远螯聚合物和缩合偶联化学容易地制备本发明的多嵌段共聚物。可以用两个链端处的醇基团以均聚物形式合成聚合物嵌段如聚异戊二烯、聚丙交酯和聚甲基己内酯，例如使1，4-丁二醇与三乙基铝在甲苯中在90°C下反应，接着添加丙交酯会得到二羟基PLA。可使用类似方法制备其它二羟基聚酯。使用受保护的引发剂TIPSOPrLi [Meuler等，2008]聚合异戊二烯，接着去保护得到二羟基聚异戊二烯。可使用缩合化学将这些双官能化合物端对端连接在一起。例如，可使过量低分子试剂如甲苯二异氰酸酯(TDI)与一种聚二醇反应，由此用反应性异氰酸酯基团将分子封端。将这种α，ω-二异氰酸酯聚合物产物与测量量的聚二醇组合将产生聚氨酯连接和多嵌段共聚物。以这种方式，可制备具有指定Tmit和可变总体分子量(由η控制)的-(IL)n-和-(LM)n-多嵌段。这种方法的关键特征在于以热力学方式驱动的有序-无序转变(由主要嵌段分子量1、L和M决定)和可由总体分子量(即，嵌段数目η)控制的熔体流变性质的解偶联。两种因素都将影响非线性粘弹性行为(因此影响感官反应)、熔体可加工性和口香糖可去除性。
[0049]或者，可通过两种或更多种单体的顺序链聚合，或通过两种或更多种单体的顺序阴离子聚合，或通过两种或更多种单体的顺序自由基聚合，或通过两种或更多种单体的顺序链聚合然后进行链偶联反应，来合成多嵌段共聚物。当然，可采用有效产生本发明的多嵌段共聚物的任何合成路线。
[0050]下文给出多嵌段共聚物的大分子结构的实例:
[0051]
【权利要求】
1.口香糖胶基，其包含多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含至少两个不同聚合物嵌段的至少两个重复序列，所述聚合物嵌段各自具有至少三个单体单元。
2.如权利要求1所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物在每个序列之间包含连接单元。
3.如权利要求2所述的胶基，其中所述连接单元选自聚氨酯、酯、酰胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、基于二烷基甲硅烷氧基的单元和基于二芳基甲硅烷氧基的单元、醚、硫醚及烯烃。
4.如权利要求1、2或3中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物的分子量为至少5,000道尔顿。
5.如权利要求1、2或3中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物的分子量为至少50，000道尔顿。
6.如权利要求1、2或3中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物的分子量为至少200，000道尔顿。
7.如权利要求1、2或3中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物的分子量为至少500，000道尔顿。
8.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物包含正好两个不同聚合物嵌段的重复序列。
9.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物包含正好三个不同聚合物嵌段的重复序列。
10.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物包含四个或更多个不同聚合物嵌段的重复序列 。
11.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物包含至少三个重复序列。
12.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物包含至少四个重复序列。
13.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述聚合物嵌段选自以下各物质的均聚物、交替共聚物和无规共聚物:乳酸、乙二醇、丙二醇、D, L-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、乙醇酸、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、6-甲基己内酯、6- 丁基-ε -己内酯、δ -癸内酯、法呢烯、月桂烯、异戊二烯、聚氨酯、烷基取代的ε -己内酯或芳基取代的ε -己内酯、烷基取代的内酯或芳基取代的内酯、二甲基硅氧烷和其它硅氧烷、环辛烯、月桂酸乙烯酯、氧化乙烯、甲醛、甲基化物、己内酯、戊内酯、丙内酯、β丁内酯、碳酸三亚甲基酯、甲基丙烯酸酯和二甲基丁二烯。
14.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物表现出单一玻璃化转变温度。
15.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物表现出至少两个玻璃化转变温度。
16.如权利要求15所述的胶基，其中最高玻璃化转变温度在20°C和70°C之间。
17.如权利要求15所述的胶基，其中最高玻璃化转变温度在30°C和50°C之间。
18.如权利要求16或17所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于40°C的第二玻璃化转变温度。
19.如权利要求16或17所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于30°C的第二玻璃化转变温度。
20.如权利要求16或17所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于20°C的第二玻璃化转变温度。
21.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含二嵌段共聚物。
22.如权利要求21所述的胶基，其中所述二嵌段共聚物包含至少一个与所述多嵌段共聚物中的至少一个单体单元相容的单体单元。
23.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含0%至5%的非二氧化硅填充剂。
24.如前述权利要求中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含5%至40%的无定形二氧化硅填充剂。
25.口香糖，其包含如前述权利要求中任一项所述的胶基。
26.如权利要求25所述的口香糖，其中所述口香糖还包含能够降解所述多嵌段共聚物的酶。
27.如权利要求26所述的口香糖，其中将所述酶囊封。
28.如权利要求26所述的口香糖，其中将所述酶固定在基材上。
29.口香糖胶基，其包含多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含至少两个不同聚合物嵌段的至少两个重复序列，所述聚合物嵌段具有至少三个单体单元，其中所述多嵌段共聚物包含至少一个氢键供体和至少一个氢键受体。
30.如权利要求29所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物还包含连接单元。
31.如权利要求30所述的胶基，其中所述连接单元选自聚氨酯、酯、胺、酰胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、基于二烷基甲硅烷氧基的单元和基于二芳基甲硅烷氧基的单元、醚、硫醚及烯烃。
32.如权利要求30所述的胶基，其中所述连接单元包含氢键供体和氢键受体中的至少一种。
33.如权利要求29至32中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为至少2，000道尔顿。
34.如权利要求29至32中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为至少5，000道尔顿。
35.如权利要求29至32中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为至少10,000道尔顿。
36.如权利要求29至35中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为不超过50,000道尔顿。
37.如权利要求29至35中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为不超过30,000道尔顿。
38.如权利要求29至35中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段的分子量为不超过20,000道尔顿。
39.如权利要求29至38中任一项所述的胶基，其中所述聚合物嵌段选自以下各物质的均聚物、交替共聚物和无规共聚物:乳酸、乙二醇、丙二醇、D，L-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、乙醇酸、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、6-甲基己内酯、6-丁基-ε -己内酯、δ -癸内酯、法呢烯、月桂烯、异戊二烯、聚氨酯、烷基取代的ε -己内酯或芳基取代的ε -己内酯、烷基取代的内酯或芳基取代的内酯、二甲基硅氧烷和其它硅氧烷、环辛烯、月桂酸乙烯酯、氧化乙烯、甲醛、甲基化物、己内酯、戊内酯、丙内酯、β丁内酯、碳酸三亚甲基酯、甲基丙烯酸酯和二甲基丁二烯。
40.如权利要求29至39中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物表现出单一玻璃化转变温度。
41.如权利要求29至39中任一项所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物表现出至少两个玻璃化转变温度。
42.如权利要求41所述的胶基，其中最高玻璃化转变温度在20°C和70°C之间。
43.如权利要求41所述的胶基，其中所述最高玻璃化转变温度在30°C和50°C之间。
44.如权利要求42或43所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于40°C的第二玻璃化转变温度。
45.如权利要求42或43所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于30°C的第二玻璃化转变温度。
46.如权利要求42或43所述的胶基，其中所述多嵌段共聚物具有低于20°C的第二玻璃化转变温度。
47.如权利要求29至46中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含0%至5%的非二氧化硅填充剂。
48.如权利要求29至47中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含5%至40%的无定形二氧化硅填充剂。
49.如权利要求29至48中任一项所述的胶基，其中所述胶基还包含二嵌段共聚物。
50.如权利要求49所述的胶基，其中所述二嵌段共聚物包含至少一个与所述多嵌段共聚物中的至少一个单体单元相容的单体单元。
51.口香糖，其包含如权利要求29至50中任一项所述的胶基。
52.如权利要求51所述的口香糖，其中所述口香糖还包含能够降解所述多嵌段共聚物的酶。
53.如权利要求52所述的口香糖，其中将所述酶囊封。
54.如权利要求52所述的口香糖，其中将所述酶固定在基材上。
【文档编号】A23G4/08GK103561584SQ201280017637
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年3月9日 优先权日:2011年3月9日
【发明者】弗兰克·S·巴特斯, 马克·A·希尔梅耶, 维尔姆·里瑟, 莱斯利·D·莫格莱特, 迈克尔·S·哈斯, 马克·T·马尔特洛, 李相雨 申请人:Wm. 雷格利 Jr. 公司, 明尼苏达大学董事会