专利名称：吸收性物质的制作方法
吸收性物质
背景技术：
在深度创伤护理敷料中用作组分的吸收性纤维是本领域已知的，特别是基于海藻酸、羧甲基纤维素和羧甲基壳聚糖及其盐的纤维。基于海藻酸或其盐的纤维的敷料对伤口液体具有良好的完全吸收性，但是由于需要使与纤维结构结合在一起的多价离子与伤口液体中存在的钠离子交换而导致吸收缓慢。 尽管这种离子交换会使纤维在含离子的水性介质中溶胀，使得可以显著吸收液体，但是胶凝化的纤维缺乏机械强度，而且不能常规地以单片形式去除饱和后的敷料。通常，必须用盐水冲洗所述敷料，以将其洗去，这对患者而言是创伤性的。羧甲基纤维素纤维也已经被用作深度创伤护理敷料的主要成分，它们对伤口液体也具有显著的吸收能力。它们优于海藻酸盐型敷料的优点在于，由于不需要离子交换使纤维胶凝，液体的吸收实际上是瞬间发生的。此外，基于高度结晶纤维素的那些纤维，例如 Lyocell，特别是在EP0616650和EP0680344中描述的那些纤维，倾向于保持较高水平的机械强度，因此可以以单片形式从伤口部位除去。然而，这类物质的吸收能力强烈依赖于伤口液体的PH，在酸性pH下这类物质的吸收能力会显著地降低。这是一个严重的缺点，因为取决于愈合的情况，慢性伤口液体的PH范围可以是4-8。此外，已经认识到，人为地降低伤口环境的PH可以改善愈合结果。例如，已经发现(Tsioras等人，在Advanced WoundCare, San Antonio, TX, April 30,2006-May 3，2006 的 19th AnnualSymposium 中的文章)，应用包含 PH 2.8的pH调节霜剂的伤口敷料减少了伤口闭合所花费的时间。在另一项研究中，当用 pH 3. 5的液体处理时，烧伤创口的愈合更为迅速(Kaufman等人，Burns Incl Therm Inj, 12 (2) 84-90 (1985) )0的确，用于与吸收性敷料结合以降低伤口环境的pH的制品是在市场上已有销售。例如购自Smith & N印hew的CADES0RB 具有约4. 35的pH。人们期望的吸收性敷料，可以在酸性PH下良好地起作用，优选可以在广范围的pH 下良好地起作用。由于基于羧甲基纤维素的吸收性敷料不能在较低的PH环境下良好地作用，因此需要即时胶凝化的吸收性敷料，其能在较低PH的下连续地吸收达良好的水平。人们期望用于吸收性敷料的吸收性纤维，可以由可再生资源获得、价格便宜、同时是生物可降解的。因此对于纤维素作为吸收性物质的可再生和生物可降解来源是非常感兴趣的。美国南方松木浆(Pine fluffpulp)在个人护理工业中用作吸收性物质。但是，它通常与其他吸收性物质以及不可再生且不可生物降解的常用物质例如丙烯酸聚合物联合使用。这样做的理由是，所吸收的液体不能有效地保留在只由纤维素纤维制成的物质中。可以通过磺化来修饰纤维素纤维，例如通过在构成纤维素骨架的脱水葡萄糖单体的一个或多个羟基上用烷基磺酸酯取代，从而形成醚键。这种类型的纤维素衍生物被称作纤维素磺酸酯或纤维素烷基磺酸酯。市售的纤维素醚通常是水溶性化合物。特别是，已知纤维素乙基磺酸酯是水溶性的。Herzog等人的美国专利4，990，609描述了高溶解性的纤维素乙基磺酸酯，是通过加入到烷化剂的纤维素中、然后加入碱来制备的。这种方法相当于SU757540中所述的用于制备纤维素乙基磺酸酯的两步法。已经进一步修饰了纤维素醚磺酸酯，以产生水不溶性产物。例如，Glasser等人的美国公开专利申请2006/0142560涉及基于混合型纤维素烷基磺酸酯的吸收性纤维，其中纤维素被两种不同的基团一烷基磺酸酯基和羟烷基磺酸酯基一特别是乙基磺酸酯基和 2-羟丙基磺酸酯基取代。人们相信，修饰后的纤维素的水不溶性是由2-羟丙基磺酸酯基的存在而引起的。Shet等人的美国专利5，703，225涉及一种水不溶性的磺化的纤维素，即羟基磺酸基纤维素，其中磺酸基的两个硫原子和羟基直接与纤维素链上的碳原子相连。为了适合用于伤口敷料，吸收性物质必须保持它们的完整性，因此是水不溶性的。 迄今为止已经开发出的用作吸收性物质的水不溶性纤维素烷基磺酸酯的主要缺点在于，需要用至少两种不同的基团取代纤维素。与单取代基取代相比，额外的反应物和额外的处理步骤是人们不希望的，并有可能增加制造成本。此外，随着纤维素越来越多地被修饰，也会损害与天然纤维相关的益处，例如其可生物降解性。
发明内容
本发明人令人惊奇地发现，可以通过用仅一种类型的烷基磺酸酯来取代纤维素， 由此制备水不溶性的纤维素烷基磺酸酯。本领域技术人员将会清楚，可以根据本发明将其他多糖底物转化为烷基磺酸酯衍生物。例如，壳多糖和壳聚糖是基于D-葡糖胺单元的天然多糖，其在C3和C5位具有羟基， 在这些位置上可以发生用烷基磺酸酯基取代的反应。此外，可以通过氮与烷基磺酸酯相连而在C2位的氨基上发生取代。因此，根据本发明的第一个方面，提供一种吸收性制品，其包含作为吸收性物质的水不溶性多糖烷基磺酸酯，其中所述多糖被一类烷基磺酸酯基取代。本发明的经修饰的多糖在伤口敷料中用作吸收性物质是特别有利的，因为它们显示了优良的液体吸收性和保留性，同时保持了其足够的完整性而能以单片形式被从伤口部位除去，没有刺激性，并且将疼痛和脱落最小化。与羧甲基纤维素一样，其吸收液体实际上是即时的，因为这些纤维不需要离子交换来变得胶凝化。但是与羧甲基纤维素相比，本发明的水不溶性多糖烷基磺酸酯是很有利的，因为PH改变只会对其吸收能力产生较小程度的影响。包含这些物质的伤口敷料可以继续在较低PH下吸收至良好的水平。在本发明的吸收性制品的很多实施方案中，所述水不溶性多糖烷基磺酸酯是所存在的唯一的吸收性物质。这些实施方案不包含其他吸收性物质，例如水凝胶、离子交换树脂或其组合。所述多糖烷基磺酸酯可以以纤维的形式使用。该纤维可以以广范围的长度，例如数mm，如2mm或5mm，至数十mm，例如IOOmm或更长来使用。但是，对于大多数应用来说，该纤维的长度是20-50mm。该纤维的线密度的优选范围为0. l_30dtex，更优选约0. 5-20dtex, 最优选 0. 9-3dtex。当提到多糖烷基磺酸酯的“吸收性”时，我们是指所述多糖烷基磺酸酯吸收液体的能力。在所述多糖烷基磺酸酯是纤维的优选实施方案中，液体被吸收到内部纤维结构中，导致纤维膨胀。
但是，当测定本发明制品(包含多糖烷基磺酸酯)的吸收性时，我们测定了该制品吸收液体的总吸收能力，该值包括直接由各个纤维吸收液体的能力以及由于该制品的开放结构而吸收液体的能力。例如，液体会被吸入到空气间层中或各纤维之间的纤维间容积中。 因此，总吸收能力对于织物内的纤维间容积的大小和相互连通性是很敏感的，因此对于其制备方法也是敏感的。基于这种原因，无论纤维物质的化学性质如何，这些纤维都可以用作吸收性物质。 甚至由非吸收性聚合物制成的纤维物质也能显示一定的吸收性，因为液体会被吸入到纤维间容积中。测定制品的总吸收能力是确定该制品作为一些应用例如伤口敷料的吸收性物质的有效性的简便而有效的方法。然而，与现有技术记载的吸收性物质相比，本发明所述的吸收性物质的优点主要是由于所使用物质的化学性质和所产生的吸收性、尤其是使用了水不溶性多糖烷基磺酸酯(其中所述多糖被一类烷基磺酸酯取代)而产生的。所述多糖烷基磺酸酯可以是纤维素烷基磺酸酯，下文的描述主要涉及本发明的这样的实施方案。然而应当认识到，也可以使用其他多糖。所述烷基磺酸酯取代基的烷基部分优选是具有1-6个碳原子的低级烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基。优选所述烷基部分未被任何其他取代基例如羟基取代。所述烷基部分可以是有支链或无支链的，因此适当的丙基磺酸酯取代基可以是1-或2-甲基-乙基磺酸酯基。丁基磺酸酯取代基可以是2-乙基-乙基磺酸酯基、2，2_ 二甲基-乙基磺酸酯基或1，2_ 二甲基乙基磺酸酯基。更优选的烷基磺酸酯取代基是乙基磺酸酯。本发明并不意欲包括烷基磺酸酯取代基为2-羟丙基磺酸酯的纤维素烷基磺酸酯。因此，本发明的一种优选的纤维素烷基磺酸酯是纤维素乙基磺酸酯，其中乙基磺酸酯或其一种盐通过一个或多个羟基连接到所述纤维素的脱水葡萄糖单元上。被一个乙基磺酸酯基取代的一个脱水葡萄糖单元的结构如式(I)所示
权利要求
1.一种吸收性制品，包含作为吸收性物质的水不溶性多糖烷基磺酸酯，其中所述多糖被一类烷基磺酸酯取代。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述多糖是纤维素。
3.如前述任一项权利要求所述的制品，其中所述烷基磺酸酯的烷基部分是低级烷基。
4.如权利要求3所述的制品，其中所述烷基磺酸酯部分是乙基磺酸酯、1-甲基-乙基磺酸酯或2-甲基-乙基磺酸酯。
5.如权利要求4所述的制品，其中所述烷基磺酸酯部分是乙基磺酸酯。
6.如前述任一项权利要求所述的制品，其中所述吸收性物质还包含与所述水不溶性多糖烷基磺酸酯混合或结合的增强纤维。
7.如权利要求6所述的制品，其中所述增强纤维包含与所述多糖烷基磺酸酯热结合的热塑性双组分纤维。
8.如权利要求7所述的制品，其中所述热塑性双组分纤维包含皮芯型，所述皮芯型包含至少两种聚烯烃。
9.如权利要求8所述的制品，其中所述热塑性双组分纤维占所述吸收性物质的10-30 重量％，并具有1.7-16. 7dtex的线密度。
10.如权利要求6所述的制品，其中所述增强纤维包含Lyocell纤维。
11.如权利要求10所述的制品，其中所述Lyocell纤维占所述吸收性物质的10-30重量％，并具有0. 7-30dtex的线密度。
12.如前述任一项权利要求所述的制品，其还包含抗微生物剂。
13.如权利要求12所述的制品，其中所述抗微生物剂选自银和聚六亚甲基双胍。
14.如权利要求13所述的制品，其中所述多糖烷基磺酸酯包含纤维素烷基磺酸酯，其中所述抗微生物剂包含银，所述银通过使用第一银盐和具有单价阴离子的第二种盐来应用于所述纤维素烷基磺酸酯，其中所述第二种盐是在应用所述银盐之前、期间或之后使用的。
15.如权利要求14所述的制品，其中所述第一银盐选自硝酸银、氯化银、硫酸银、乳酸银、溴化银、醋酸银、磷酸银、碳酸银、碘化银、柠檬酸银、月桂酸银、脱氧胆酸银、水杨酸银、 对氨基苯甲酸银、对氨基水杨酸银及其混合物。
16.如权利要求14所述的制品，其中所述银占所述吸收性物质的0.5-10重量％。
17.如权利要求14所述的制品，其中所述第二种盐的单价阴离子选自氯离子、溴离子、 碘离子、柠檬酸根离子、硬脂酸根离子、水杨酸根离子、碳酸根离子、磷酸二氢根离子、硫酸氢根离子、草酸氢根离子、酒石酸氢根离子、苯甲酸根离子、甲磺酸根离子和对甲苯磺酸根 1 子。
18.水不溶性纤维素烷基磺酸酯作为吸收性物质的应用，其中所述纤维素被一类烷基磺酸酯取代。
19.一种制备水不溶性纤维素烷基磺酸酯的方法，包括将纤维素与碱和烯基磺酸酯或其盐同时反应，其中唯一的溶剂是水，其中存在于所述反应中的水的量少于所述纤维素的 1070重量％。
20.如权利要求19所述的方法，其中存在于所述反应中的水的重量少于所述纤维素的 1050重量％。
21.如权利要求20所述的方法，其中存在于所述反应中的水的重量少于所述纤维素的1030重量％。
22.如权利要求19所述的方法，其中存在于所述反应中的水的重量超过所述纤维素的200重量％。
23.如权利要求22所述的方法，其中存在于所述反应中的水的重量超过所述纤维素的300重量％。
24.如权利要求23所述的方法，其中存在于所述反应中的水的重量超过所述纤维素的400重量％。
25.如权利要求19所述的方法，其中存在于所述反应中的水的重量为所述纤维素的 300-1050 重量 ％。
26.如权利要求25所述的方法，其中存在于所述反应中的水的重量为所述纤维素的 400-1030 重量 ％。
27.一种制备水不溶性纤维素烷基磺酸酯的方法，所述方法包括下列独立的步骤a)用碱处理所述纤维素；b)将步骤a)的产物与烯基磺酸酯或其盐反应；和c)分离步骤b)的产物； 其中唯一的溶剂是水。
28.如权利要求27所述的方法，其中存在于步骤b)中的水的量超过所述纤维素的 1030重量％。
29.如权利要求28所述的方法，其中存在于所述反应中的水的重量超过所述纤维素的 1070重量％。
30.如权利要求19- 任一项所述的方法，其中所述烯基磺酸酯是α-烯基磺酸酯。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述α-烯基磺酸酯是低级烯基磺酸酯。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述烯基磺酸酯选自乙烯基磺酸酯、烯丙基磺酸酯、异丙烯基磺酸酯、1- 丁烯基磺酸酯、1-甲基烯丙基磺酸酯和2-甲基烯丙基磺酸酯。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述烯基磺酸酯是乙烯基磺酸酯。
34.如权利要求19-33任一项所述的方法，其是在不存在有机溶剂下进行的，所述有机溶剂选自异丙醇、正丙醇、丁醇、甲醇、乙醇、丙酮、二喊烷、苯、甲苯、四氢呋喃、乙二醇和乙醚。
35.如权利要求19-34任一项所述的方法，其是在不存在有机溶剂下进行的。
36.一种纤维素烷基磺酸酯，通过权利要求19-35任一项所述的方法制备。
37.一种形成吸收性制品的方法，包括将银盐的水溶液应用于亲水性、两性或阴离子型聚合物； 将包含第二种盐的单价阴离子的溶液应用于所述聚合物。
38.权利要求37的方法，其中所述聚合物包含纤维素烷基磺酸酯。
39.权利要求37或38的方法，其中所述应用包含单价阴离子的溶液的步骤是在所述应用银盐的水溶液的步骤之后进行的。
40.如权利要求37-39任一项的方法，其中所述银盐选自硝酸银、氯化银、硫酸银、乳酸银、溴化银、醋酸银、磷酸银、碳酸银、碘化银、柠檬酸银、月桂酸银、脱氧胆酸银、水杨酸银、 对氨基苯甲酸银、对氨基水杨酸银及其混合物。
41.如权利要求37-40任一项的方法，其中所述银占所述制品的0.5-10wt%。
42.如权利要求37-41任一项的方法，其中所述第二种盐的单价阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、柠檬酸根离子、硬脂酸根离子、水杨酸根离子、碳酸根离子、磷酸二氢根离子、 硫酸氢根离子、草酸氢根离子、酒石酸氢根离子、苯甲酸根离子、甲磺酸根离子和对甲苯磺酸根离子。
43.如权利要求37-42任一项的方法，还包括将包含第三种盐的第二单价阴离子的溶液应用于所述聚合物的步骤，所述第二单价阴离子不同于所述第二种盐的单价阴离子。
全文摘要
本发明涉及用于制备吸收性制品、特别是深度创伤护理市场的敷料的吸收性物质，本发明的吸收性物质是磺化的多糖，特别是水不溶性的纤维素烷基磺酸酯，其中纤维素被一类烷基磺酸酯基取代。本发明还提供一种制备这些物质的方法。本发明所述的优选的纤维素烷基磺酸酯是纤维素乙基磺酸酯。增强纤维和/或抗微生物剂任选应用于本发明的纤维素烷基磺酸酯。
文档编号A61L15/28GK102292112SQ200980155341
公开日2011年12月21日 申请日期2009年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者S·劳 申请人:特殊纤维及材料有限公司