一种铂纳米柱修饰的微电极阵列及其制备方法与流程

本发明涉及微电极表面修饰技术领域，特别是涉及一种铂纳米柱修饰的微电极阵列及其制备方法。

背景技术：

神经刺激/记录电极作为最重要的植入式微器件之一，用以刺激神经组织或者记录神经电信号(心电、脑电、皮层电信号等等)，广泛用在脑机接口、神经生理、脑科学研究等生命科学领域，是非常重要的研究和诊疗工具。

为了减小植入创伤，同时给临床提供更多的刺激模式以及提高电刺激或记录的分辨率，神经刺激电极/记录正在朝着微型化以及阵列化方向发展----微电极阵列。然而，电极尺寸减小随着则带来电极阻抗增加的问题，并最终影响电极的刺激效率。目前，在不增加电极的几何尺寸的情况下，主要是通过表面修饰的方式增加电极的实际表面积，并改善电极的电化学性能。

具体地，目前微电极阵列表面修饰的方法大致有以下几种：1、在电极表面修饰一层铂黑(Anal.Chem.1987,59,217-218)，这种方式能使电极的电化学阻抗减小至少一个数量级，但其机械稳定性非常差，同时其修饰层中含有铅等有毒物质，使其不适用于生物医学领域的应用；2、在电极表面修饰一层铂灰(USPatent 6974533,2005)，这种涂层具有很好的机械稳定性且无毒，但其表面粗糙度不够大，使其在超高分辨率电极的表面修饰受到一定的限制；3、经氧化铱(Eng.Med.Biol.Soc.2004,4153-4156)或者导电聚合物(J.Biomed.Mater.Res.2001,56,261-272)修饰的微电极具有极好的电化学性能(如高的电荷注入能力)，但这些材料的粘附力较差，在刺激过程中，很容易从电极表面脱落下来。

技术实现要素：

鉴于此，本发明旨在提供一种以铂纳米柱为表面修饰层的微电极阵列，该修饰层与微电极基底的结合力好，微电极表面积大，表面粗糙度大，且绿色无毒。

具体地，本发明第一方面提供了一种铂纳米柱修饰的微电极阵列，所述微电极阵列的电极表面设置有铂纳米柱修饰层。

本发明中，所述铂纳米柱修饰层的厚度为500nm～5μm。不同的厚度会使微电极具有不同大小的表面积。铂纳米柱直径在50nm～500nm范围。

本发明中，所述铂纳米柱修饰层具有三维纳米多孔结构。三维纳米多孔结构可极大地增大微电极的表面积。

本发明中，所述铂纳米柱修饰层通过电沉积的方式设置。通过电沉积方式设置在电极表面的修饰层与电极表面的结合力强，不易脱落。

本发明第一方面提供的铂纳米柱修饰的微电极阵列，以铂纳米柱为表面修饰层，该修饰层与微电极基底的结合力较好，不容易脱落导致电极失效，并且修饰后的微电极表面积极大地增加，其电化学阻抗明显降低，电极电荷注入容量和电荷存储能力大大增加，这有利于降低植入的系统功耗，改善电刺激效果，同时该修饰层具有良好的生物相容性，使其在生物医学领域的应用大大增加。

第二方面，本发明提供了一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供铂盐溶液，在所述铂盐溶液中加入适量的弱还原剂，混合混匀，得到电沉积溶液；

(2)以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，待修饰的微电极为工作电极，与上述电沉积溶液形成三电极体系，并与电化学工作站相连接；

(3)在常温常压条件下，电沉积300-600s，所述微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

本发明中，所述铂盐溶液为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸、六氯铂酸铵、氯铂酸钠、六氯铂酸钾和氯亚铂酸钾中的一种或多种。

本发明中，加入的弱还原剂可与铂盐发生反应，使电化学还原铂离子并在微电极表面形成单质铂的速度加快，从而形成更为多孔的结构。所述弱还原剂为甲酸、盐酸羟胺、柠檬酸、柠檬酸盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐、对苯二酚、邻苯三酚及1,2,4苯三酚中的一种或多种。

所述电沉积溶液中，铂盐的浓度为1mmol/L～20mmol/L，弱还原剂的浓度为1mmol/L～20mmol/L。

本发明中，所述电沉积的方式为恒电位沉积(电压为-0.1V～-0.6V)、恒电流沉积(电流为-0.1μA～-0.7μA)或脉冲电沉积(峰值电流密度为0.1A/cm²～1A/cm²)。

本发明中，所述铂纳米柱修饰层的厚度为500nm～5μm，铂纳米柱直径在50nm～500nm范围。

本发明中，所述铂纳米柱修饰层具有三维纳米多孔结构。

本发明中，待修饰的微电极可以是平面微电极、针式微电极等。

本发明第二方面提供的制备方法，该方法在含有铂盐及弱还原剂的电镀液中，以电化学沉积的方式，将微电极阵列的表面修饰了一层铂纳米柱层，该方法溶液配制简单，且无其他有毒物质(如铅等添加剂)，条件温和、简单易行，能够快速在微电极阵列表面修饰三维的铂纳米柱层，且修饰层与微电极基底的结合力较好，能快速的增加微电极的表面粗糙度，极大地增加微电极表面积，使其具有非常优越的电化学性能，因而大大地拓展了微电极阵列在神经刺激领域的应用。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铂纳米柱修饰层的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为本发明实施例1制备的铂纳米柱修饰的微电极阵列与未修饰的微电极的循环伏安(CV)对比图；

图3为本发明实施例1制备的铂纳米柱修饰的微电极阵列与未修饰的微电极的电化学阻抗(EIS)对比图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、1mmol的氯化铂(PtCl₄)和5mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作站相连接，以恒电位的沉积方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)条件下，电沉积300-600s，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

图1为本实施例铂纳米柱修饰层的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，所得的铂纳米柱形貌均一，直径约为200nm。图2为本实施例铂纳米柱修饰的微电极阵列与未修饰的微电极的循环伏安(CV)对比图，图中，曲线1为未修饰的微电极的循环伏安曲线，曲线2为本实施例铂纳米柱修饰的微电极阵列的循环伏安曲线，从图2中可以看出，相比未修饰的微电极，铂纳米柱修饰层的CV面积更大，表明其具有更为优越的电荷存储能力。图3为本实施例铂纳米柱修饰的微电极阵列与未修饰的微电极的电化学阻抗(EIS)对比图，图中，曲线1为未修饰的微电极的电化学阻抗曲线，曲线2为本实施例铂纳米柱修饰的微电极阵列的电化学阻抗曲线，从图3中可以看出，相比未修饰的微电极，铂纳米柱修饰层具有更低的电化学阻抗，其在1KHz时的电化学阻抗能低至2kΩ。

实施例2

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、1mmol的硝酸铂(Pt(NO₃)₄)和10mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作站相连接，以恒电位的沉积方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)条件下，电沉积300-600s，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例3

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、1mmol的氯铂酸(H₂PtCl₆)和20mmol盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以恒电流的沉积方式，在-0.3μA(vsAg/AgCl)条件下，电沉积300-600s，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例4

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、5mmol的氯铂酸(H₂PtCl₆)和1mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以脉冲电沉积的方式，在脉冲电流占空比为5μs：500μs，峰值电流密度为2.5A/cm²的条件下，电沉积300-600s，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例5

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、5mmol的六氯铂酸铵((NH₄)₂PtCl₆)和5mmol柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以脉冲电沉积的方式，在脉冲电流占空比为5μs：500μs，峰值电流密度为2.5A/cm²的条件下，电沉积300-600s，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例6

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、5mmol的氯铂酸钠(Na₂PtCl₆)和10mmol柠檬酸(C₆H₈O₇)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以恒电位的沉积方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)条件下，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例7

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、5mmol的氯铂酸钾(K₂PtCl₆)和20mmol抗坏血酸(C₆H₈O₆)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以恒电位的沉积方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)条件下，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例8

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、10mmol的氯铂酸钾(K₂PtCl₆)和5mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以恒电流的沉积方式，在-0.3μA(vsAg/AgCl)条件下，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例9

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、10mmol的氯亚酸钾(K₂PtCl₄)和20mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以恒电压的沉积方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)条件下，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例10

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、20mmol的氯亚酸钾(K₂PtCl₄)和5mmol抗坏血酸(C₆H₈O₆)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以脉冲电沉积的方式，在脉冲电流占空比为5μs：500μs，峰值电流密度为2.5A/cm²的条件下，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例11

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、20mmol的氯亚酸钾(K₂PtCl₄)和10mmol柠檬酸(C₆H₈O₇)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以脉冲电沉积的方式，在脉冲电流占空比为5μs：500μs，峰值电流密度为2.5A/cm²的条件下，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例12

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、20mmol的氯铂酸(H₂PtCl₆)和20mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以恒电压的沉积方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)条件下，电沉积300-600s，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

实施例13

一种铂纳米柱修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下，在容器中加入1L水、20mmol的氯铂酸(H₂PtCl₆)和1mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，形成电沉积溶液；

(2)在上述电沉积溶液中，置入铂片、Ag/AgCl参比电极以及微电极，并与电化学工作相连接，以脉冲电沉积的方式，在脉冲电流占空比为5μs：500μs，峰值电流密度为2.5A/cm²的条件下，电沉积300-600s，在微电极表面形成铂纳米柱修饰层，即得到铂纳米柱修饰的微电极阵列。

采用与实施例1中相同的测试方法对上述实施例2-13制备获得的铂纳米柱修饰的微电极阵列进行测试，测试结果表明所制得的修饰层与微电极基底的结合力较好，电化学阻抗低，电荷注入及存储能力大、生物相容性好，在神经刺激领域具有很好的发展潜力。

当然，本发明还可有其他实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。