银纳米片组合物及方法
【专利说明】银纳米片组合物及方法
[0001]通过参考任何优先权申请并入
[0002]本申请要求2012年10月11日提交的、美国临时申请61/795，149的优先权利益，其通过参考以其整体并入。
[0003]合作研宄协议的团体
[0004]在此描述的发明依据Sienna Labs, Inc.和nanoComposix, Inc.之间的合作研宄协议而创造。
[0005]背景发明领域
[0006]本发明涉及一种用于制备银薄片状纳米颗粒(silver platelet nanoparticle)(例如，纳米片(nanoplate))的高光密度溶液的方法以及涉及通过所述方法制备的纳米颗粒、溶液及基底。
_7] 相关技术描述
[0008]可以从一系列的材料合成纳米颗粒，包括纳米微球、纳米棒、纳米线、纳米立方体(nanocube)、纳米片、以及其他的形状。在一个实施方式中，薄片状纳米颗粒是纳米片。由包括金和银的金属制造的纳米颗粒具有独特的光学性能，由于由这些纳米材料支持的局域表面等离子体共振，该光学性能可以被调整，以便与遍及电磁波谱的光相互作用。利用银纳米颗粒的该独特的光学性能的技术包括，但不限于，诊断技术、光电子学技术、医学技术、和遮蔽技术(obscurant technology) ο这些技术的子集，包括光热肿瘤消融、脱毛、痤疮治疗、伤口愈合、和抗菌应用等等，可以利用具有高光密度的纳米颗粒的溶液。由于银纳米片的可调整的光谱峰值和非常高的光学效率，银纳米片，又名银薄片状纳米颗粒或纳米柱(nanoprism)，是利用纳米颗粒光学性能的技术特别关注的。虽然已经开发了通过光转化(Jin等人2001 Jin等人2003)、pH控制的光转化(Xue 2007)、热生长(Hao等人2004 ；Hao2002 ；He 2008 ；Metraux 2005)、模板化生长(Hao 等人 2004 ；Hao 2002)、和晶种诱导生长(seed mediated growth) (Aherne2008 ；Chen ；Carro11 2003 ；Chen ；Carro11 2002, 2004 ；Chen等人2002 ;He 2008 ；Le Guevel 2009 ;X1ng等人2007)制作银纳米片的方法，但是这些方法形成相对稀的溶液以及相应地低的可见和近红外光密度。
[0009]概述
[0010]对于很多银纳米片应用，较浓的银纳米片的溶液具有实用性，且可能特别有利。在某些情况下，当在先前开发的方法下将所制造的银纳米片的溶液浓缩以产生更高的颗粒密度时，纳米颗粒的形状可能经历导致光学性质，如光密度变化的改变。在很多情况下，这些改变导致纳米颗粒的光学性能的非期望的劣化。因此，本发明的若干实施方式提供制备具有增加的光密度的更高浓度的银纳米片溶液，同时减少银纳米颗粒的光学性质的劣化的方法。在多个实施方式中，本发明的方法提供从稀的银纳米片溶液制备银纳米片的高光学密度溶液，即，当增加颗粒浓度时，部分地、大体上、或完全地保持制作的银纳米片的形状和光学性能。
[0011]本发明的多个实施方式提供用于制备银纳米片的高光密度溶液的方法，以及通过那些方法制备的纳米颗粒和溶液。在一个实施方式中，该工艺包括利用稳定剂替代结合至，或以其他方式耦合至，纳米颗粒表面的一种或更多种原始组分(例如，化学剂或生物剂)。在另一个实施方式中，稳定剂不替代原始组分而是补充或改变原始组分。稳定剂可以是在浓缩之前、期间、和/或之后使纳米片稳定的生物剂或化学剂，从而允许产生银纳米片的稳定的、高光密度溶液。在一个实施方式中，工艺还包括增加溶液内的银纳米片的浓度，且因而增加溶液光密度的方法。在若干实施方式中，高光密度溶液的稳定性(例如，溶液中的纳米颗粒的特征，如形状、大小、光学性能、峰值响应、等离子体激元性能(plasmonicproperty)等等)在工艺期间不受影响或大体上不受影响。本发明的若干实施方式包括已经利用稳定剂(例如，表面结合分子、化学剂、和/或生物剂)稳定化的银纳米片的高光密度溶液。在一个实施方式中，本发明包括已经利用被物理吸附到表面、通过特定相互作用在分子上结合至表面、或封装每一个纳米颗粒的化学剂或生物剂而表面功能化的银纳米片的溶液。
[0012]在一个实施方式中，银纳米片的高光密度溶液与基底缔合。在一个实施方式中，溶液中的纳米片的一部分结合至基底，形成了纳米片-基底复合材料。可以使银纳米片的高光密度溶液暴露于基底，以形成其中纳米片覆盖基底的表面积的大部分的纳米片复合材料。在某些实施方式中，基底包括纤维、织物、丝网、绷带、短袜、围巾、其他衣着类商品、海绵、高孔隙率基底、具有大于I微米的边长的颗粒、玻璃粉、毛发、皮肤、纸张、吸收剂聚合物、泡沫、木材、软木塞、载物玻璃片、粗糙面、生物相容的基底、过滤器和/或医用植入物。
[0013]在若干实施方式中，用于增加稳定的银纳米片溶液的光密度的工艺包括(i)提供包含多个具有片状形状(Plate shape)且具有在0.1至1cnT1之间的峰值光密度的银纳米片的溶液；(ii)将稳定剂加入到溶液中将缓冲液加入到溶液中；和(iv)浓缩含缓冲液的溶液以形成浓缩液，其中浓缩液包含多个具有片状形状的银纳米片，并且其中浓缩液的峰值光密度大于1cnT1。
[0014]在若干实施方式中，用于产生银纳米片的稳定的、高光密度溶液的方法包括下列步骤:(i)将稳定剂加入到银纳米片的溶液中，(ii)将缓冲液(例如，如含有水溶性盐的缓冲液)加入到银纳米片的溶液中，(iii)使稳定剂与缓冲液和银纳米片混合足够使稳定剂与缓冲液中的水溶性盐在银纳米片的表面上相互作用的一段时间，和(iv)将溶液浓缩到峰值光密度大于1cnT1 (例如，δΟ-ΙδΟΟαιΓ1)。
[0015]稳定剂可以包括柠檬酸钠、水溶性聚合物(如聚苯乙烯磺酸钠和/或用磺酸盐衍生的碳氢化合物聚合物(hydrocarbon polymer derivatized with sulfonate))、基于聚乙烯的聚合物(如聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP))、聚乙二醇、聚丙烯酸、或葡聚糖中的一种或更多种。水溶性盐可以包括硫酸盐、碳酸盐、铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、和亚硫酸盐、醋酸盐、和硝酸盐中的一种或更多种。在多个实施方式中，稳定剂和含有一种或更多种水溶性盐的缓冲液的组合对纳米片制剂提供稳定性，其中所述盐的组分之一可以与稳定剂相互作用以交联稳定剂，且增加银纳米片上的涂层的稳定性。在一个实施方式中，可以从包括一种或更多种稳定剂和银源(例如，银盐、银晶种)的溶液生产银纳米片的初始溶液，并且在其中，化学剂、生物剂、混合、电磁辐射、和/或热被用于还原银源(例如，光转化、PH控制的光转化、热生长、模板化生长、和/或晶种诱导生长)。
[0016]在多个实施方式中，用于浓缩银纳米片的溶液的工艺包括下列步骤:提供包含多个具有低于 1cm 1 (例如，0.1-9.9cm \ l-9cm \3-7cm \ l-5cm \和 / 或 5-lOcm O 的峰值光密度的银纳米片的溶液，将稳定剂加入到溶液中，将含有水溶性盐的缓冲液加入到溶液中，和将溶液浓缩到峰值光密度大于1cnT1 (例如，δΟ-ΙδΟα?'ΘΟΟ-ΙΙΟΟαιΓ1、lOOcnT1、lOOOcnT1或更大)。在多个实施方式中，峰值光密度以10 %、50 %、100 %、200 %、500 %、I, 000 %、10，000%或更大被增加，和/或以1:1.5、1:2、1:5、1:10或更大的比率被增加，和/或以1、
1.5、2、5、10、25、50、100、1000或更大的倍数被增加。
[0017]在多个实施方式中，银纳米片的长宽比在1.5和50之间(例如，1.5-10、25_50)。在一个实施方式中，银纳米片的边长在1nm和300nm之间(例如，50-250、65_100nm)。在多个实施方式中，稳定剂包括柠檬酸钠，或选自由聚苯乙烯磺酸钠和用磺酸盐衍生的碳氢化合物聚合物组成的组的至少一种水溶性聚合物。在某些实施方式中，水溶性盐包括硫酸盐、碳酸盐、铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、和亚硫酸盐、醋酸盐、和硝酸盐中的一种或更多种。在一个实施方式中，稳定剂包括由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、和葡聚糖组成的组中的至少一种。在一个实施方式中，稳定剂包括含硫醇分子。含硫醇分子可以包括二氢硫辛酸或其衍生物。工艺任选地包括分离浓缩的纳米片和封装所分离的浓缩的纳米片(例如，利用二氧化硅或另一种材料)的步骤。在一个实施方式中，工艺包括将封装的纳米片浓缩成光密度大于1cnT1 (例如，lOOcm'lOOOcnT1或更大)的步骤。在形成银纳米片之前添加稳定剂。在一个实施方式中，通过切向流过滤来浓缩纳米片。在一个实施方式中，银浓度大于 1.0mg/mL(例如，1-1000、10-300mg/mL)。
[0018]在多个实施方式中，提供用于产生金属氧化物涂覆的银纳米片的工艺。该方法可以包括下列步骤:提供具有在500和1500nm之间的峰值吸收光谱(例如，600-1400、800-1200nm)和大于1cnT1 (例如，lOOcnT1、lOOOcnT1或更大)的光密度的银纳米片的溶液，和使此溶液与以足够在银纳米片的外表面上形成金属氧化物涂层的量的金属氧化物或金属氧化物前体的溶液接触。在某些实施方式中，在接触金属氧化物前体之前，银纳米片与稳定聚合物(例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或其组合)缔合，如通过将稳定聚合物布置在银纳米片的外表面上。在多个实施方式中，金属氧化物是二氧化硅或包括二氧化硅。
[0019]在多个实施方式中，用于产生银纳米片的溶液的工艺包括下列步骤:提供包含还原剂、稳定剂、水溶性聚合物、和银盐的溶液，从溶液形成多个银晶种，在溶液中使所述多个银晶种生长成多个银纳米片以形成银纳米片溶液，将稳定剂加入到银纳米片溶液中，将含有水溶性盐的缓冲液加入到银纳米片溶液中，和将银纳米片溶液浓缩到峰值光密度大于1cm 1 (例如，100cm \ 100crn 1 或更大)。
[0020]在多个实施方式中，组合物包含银纳米片的溶液或基本上由该溶液组成，其中银纳米片包含聚乙烯基聚合物。在某些实施方式中，聚乙烯基聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。在若干实施方式中，组合物(例如，溶液)包含一种或更多种盐，如水溶性盐(硫酸盐、碳酸盐、铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、和亚硫酸盐、醋酸盐、和硝酸盐)。
[0021]在多个实施方式中，聚乙烯基聚合物与盐缔合，聚乙烯基聚合物涂覆银纳米片的至少一部分，和/或聚乙烯基聚合物被布置在银纳米片的外表面上。在一个实施方式中，溶液包含以有效附着于溶液中存在的非金属涂层材料的浓度的银纳米片。可以配制溶液以浓缩。在某些实施方式中，溶液的光密度或银纳米片的光密度大于1cnT1 (例如，lOOcnT1、lOOOcnT1或更大)。溶液可以含有大于0.1mM浓度(例如，0.1mM至1mM)的盐(硫酸盐、碳酸盐、铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、和亚硫酸盐、醋酸盐、和硝酸盐)。在一个实施方式中，溶液的pH大于7(例如，8-13)。在某些实施方式中，银纳米片的吸收光谱包括在500和1500nm之间的峰值波长(例如，600-1400、550-1100、810-830、1000-1100nm)。在一个实施方式中，溶液包含碳酸氢盐。银纳米片可以被二氧化娃涂覆。银纳米片可以具有在1nm和500nm之间的边长(例如，50-300、100-150nm)。
[0022]在多个实施方式中，组合物包含结合至包括聚乙烯基聚合物的壳层材料的银纳米片的溶液或基本上由该溶液组成。在一个实施方式中，银纳米片大体上涂覆有聚乙烯基聚合物。在多个实施方式中，组合物包含金属氧化物，金属氧化物包括二氧化硅，聚乙烯基聚合物包括聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，银纳米片结合至聚乙烯醇和二氧化硅，和/或银纳米片结合至聚乙烯吡咯烷酮和二氧化硅，或其任何组合。在一个实施方式中，组合物包含选自胺部分和巯基部分的部分。在一个实施方式中，所述部分被结合至二氧化硅。在一个实施方式中，组合物包含铝。在一个实施方式中，溶液的光密度大于1cnT1 (例如，lOO-llOOcnT1或更大)。在一个实施方式中，银纳米片的光密度大于lOcnTY例如，lOOcnT1、lOOOcnT1、ΙΙ-δΟΟΟαιΓ1或更大)。在某些实施方式中，溶液包含大于0.1mM浓度(例如，0.5mM至2mM、0.1mM至1mM)的水溶性盐(如硫酸盐、碳酸盐、铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、和亚硫酸盐、醋酸盐、和硝酸盐)。在一个实施方式中，？11大于7(例如，8、9、10、11、12、13)。在一个实施方式中，银纳米片的峰值波长在500和1500nm之间(例如，700-1300、810_830、100-1lOOnm)。
[0023]在多个实施方式中，组合物包含至少部分地通过包括聚乙烯基聚合物的壳层材料涂覆的银纳米片，其中壳层材料的平均厚度在Inm和50nm之间(例如，5、15、40nm)。在一个实施方式中，银纳米片具有在1nm和500nm之间的至少一个边长(例如，25、100、250、300nm)。
[0024]在多个实施方式中，成套工具(kit)包括以下或基本上由以下组成:一个或更多个容器，该容器包括具有大于1cnT1 (例如，lOOcnT1、lOOOcnT1或更大)的光密度的纳米片；适于利用金属氧化物的壳层涂覆纳米片的溶液；以及其使用说明。在一个实施方式中，纳米片包括聚乙烯基聚合物。在一个实施方式中，聚乙烯基聚合物与水溶性盐(如硫酸盐、碳酸盐、铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、和亚硫酸盐、醋酸盐、和硝酸盐)相互作用(例如，交联或以其他方式耦合)。
[0025]在多个实施方式中，溶液包含至少部分地被二氧化硅涂层涂覆的银纳米片，其中银纳米片的峰值光密度大于1cnT1 (例如，11-5000^11^90-1 lOOcnT1或更大)。在一个实施方式中，二氧化硅涂层的壳层厚度在2和10nm之间(例如，10-70、30-90、40_60nm)。在一个实施方式中，溶液包含以大于0.1mM (例如，0.1mM至1mM)的浓度的水溶性盐(例如，硫酸盐、碳酸盐、铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、和亚硫酸盐、醋酸盐、和硝酸盐)。在一个实施方式中，溶液的PH大于7 (例如，9、12、13)。在一个实施方式中，银纳米片具有包括在500nm和1500nm之间(例如，800_1400nm)的峰值波长的峰值吸收光谱。在一个实施方式中，二氧化硅涂层被布置在银纳米片的外表面上。在一个实施方式中，涂层包含胺部分或含巯基部分。在一个实施方式中，涂层还包含铝。在一个实施方式中，涂层包含碳酸氢盐。在一个实施方式中，涂层包含聚乙烯吡咯烷酮。在一个实施方式中，银纳米片包括在Inm和50nm之间(例如，10-40、15-25、5-30)的厚度。在一个实施方式中，银纳米片包括在1nm和500nm之间的至少一个边长(例如，20-400、50-250、300-450)。
[0026]在某些实施方式中，用于产生具有非常高的光密度的银纳米片的溶液的工艺包括下列步骤:(i)将浓缩稳定化学剂加入到银纳米片或前体试剂中和(ii)增加银纳米片的浓度，以增加溶液的光密度。
[0027]在多个实施方式中，银纳米片的长宽比在1.5和25之间(例如，1.5-10、1.5-5、10-30、25-50);和/或纳米片具有在约1nm和250nm之间的边长(例如，25-180、50-150nm);和/或纳米片的横截面是三角形的；和/或纳米片的横截面是圆形的。在一个实施方式中，纳米片横截面的周边具有在4和8个之间的边缘(例如，5、6、7)。在多个实施方式中，利用光转化方法、PH控制的光转化方法、热生长方法、晶种诱导生长方法中的一种或更多种、和/或包含一种或更多种形状稳定剂和银源的溶液来形成银纳米片的溶液。在多个实施方式中，化学剂或生物剂、和/或电磁辐射、和/或热、或其组合用于还原银源。在一个实施方式中，由还原剂、形状稳定剂、光源、热源、和银源的某些组合来形成银纳米片的溶液。
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