产生具有防污和拒水性能的保护层的方法

专利名称：产生具有防污和拒水性能的保护层的方法
技术领域：
本发明涉及在制品上产生防污和拒水表面涂层的方法，其中疏水颗粒在涂布加工期间被施涂到制品的表面，从而在制品的表面上产生具有防污和拒水性能的具有许多凸起的表面结构。
背景技术：
“自清洁”的原理是公知的。为在表面达到良好的自清洁，该表面不仅要非常疏水，还必须具有一定粗糙度。结构与疏水性能的恰当组合能使表面上哪怕是少量的水极易运动，从而夹带粘附的污垢颗粒并清洁该表面(WO 96/04123；US-A 3,354,022)。
按照EP 0 933,388，有关此种自清洁表面的现有技术要求高纵横比＞1和表面能低于20mN/m。纵横比在这里被定义为结构的高度除以其宽度。上述标准在自然界已被满足，例如荷叶。该植物具有疏水蜡质材料形成的表面并具有彼此相距数微米的凸起。水滴实际上只能接触到凸起的顶峰。有关此种拒水表面在文献中有许多描述。
瑞士专利268 258描述一种通过施涂粉末，例如，高岭土、滑石粉、粘土或硅胶而生成有结构表面的方法。粉末借助基于有机硅化合物的油和树脂粘牢在表面上(实例1～6)。
EP 0 909 747公开一种产生自清洁表面的方法。该表面具有高5～200μm的许多疏水凸起。该表面是通过施涂粉末颗粒和惰性材料在硅氧烷溶液中的分散体，随后进行固化而生成的。于是，该形成结构的颗粒便被辅助介质固定在基材上。
WO 00/58410得出结论，认为从技术上有可能人为地将制品表面变成自清洁的。为此目的需要的和由大量凸起和凹陷构成的表面结构具有0.1～200μm的表面结构凸起之间的间距，和0.1～100μm的凸起高度。如此所使用的材料必须由疏水聚合物或永久疏水化的材料构成。必须防止颗粒从载体基质上脱离。
疏水材料如全氟化聚合物用于生成疏水表面的应用是已知的。此种表面的进一步发展在于造成一种微米至纳米范围的表面。US-A5,599,489公开一种方法，其中某一表面可通过以适当粒度颗粒的轰击，随后进行全氟化而变得特别拒水。另一种方法由H.Saito等人描述在《国际表面涂层》，4，1997，pp.168起。这里，由氟聚合物制成的颗粒被施涂到金属表面上，从而使所产生的表面明显降低对水的润湿性因此大大减少结冰的倾向。
这一原理是从自然界借鉴来的。小接触表面能降低作为低表面能扁平表面附着现象成因的范德华相互作用水平。例如，莲花植物的叶子具有由蜡构成的凸起，它们减少了与水接触的面积。
生成此类有结构表面的方法同样是公知的。除了采用母结构的注塑或压花方法来模塑这些结构的细节之外，还知道采用在表面上施加颗粒的方法(US 5 599 489)。
最近，还曾尝试在纺织品表面提供自清洁表面。现已发现，自清洁表面可通过施涂Aerosils而在纺织品表面产生。这里，使用一种溶剂将Aerosils结合到纺织纤维的聚合物基质中。
DE 101 18 348描述具有自清洁表面的聚合物纤维，其中自清洁表面是借助含有结构-形成颗粒的溶剂的作用获得的，其中利用溶剂使聚合物纤维表面溶剂化从而使形成结构的颗粒粘附在溶剂化表面上，随后赶出溶剂。此种方法的缺点在于，聚合物纤维加工期间(纺纱、针织等)，形成结构的颗粒以及因此，作为自清洁表面基础的结构可能被损坏，或者在某些情况下甚至完全消失，由此而带来自清洁效应的丧失。
DE 101 18 346描述具有自清洁和拒水表面的纺织片材，由至少一种合成和/或天然纺织基础材料A和由一种人造的、某种程度上疏水的表面组成，该表面具有由不靠粘合剂、树脂或涂层而牢固地粘合在基础材料A上的颗粒构成的凸起和凹陷。它们是这样获得的用至少一种含有未溶解颗粒的溶剂处理基础材料A，并赶出溶剂，借此使至少某些颗粒牢固地粘合在基础材料A的表面。然而，此种方法的不利之处在于，纺织品表面的整理非常复杂。采用此种方法，溶剂必须与纺织品的基础材料精确匹配。可是，服装通常含有混合的织物，因此给此种匹配过程增加了复杂性。如果溶剂的匹配不精确，结果可能损伤服装的某些部分。因此，纺织品表面的处理不得不在裁剪之前进行。
所有这些涂层的缺点是，它们在制品上的施涂是永久性的，因此如果划痕、变色或其他类型损伤不利地影响到表面或表面结构，就难以去掉和重新施涂。当此种不利影响发生时，制品就不得不采用复杂方法重新处理或除掉表面结构，或者丢弃。
WO 00/58410描述一种生产可去除防污和拒水性能涂层的方法，涂层是通过喷涂一种疏水醇，如二十九烷-10-醇，或者链烷二醇，如二十九烷-5，10-二醇，或者蜡而产生的。这些涂层可利用几种力从物品上除掉，例如，刮擦、刷或高压水处理，或者用含有能除掉某些结构-形成剂的洗涤剂的水进行处理。这里的缺点是，机械去除涂层所需要的几种力总是带有在除掉涂层的同时制品本身也将受到不利影响的危险。视制品的本性而定，用含有洗涤剂的水处理同样也可能对制品产生不利影响。
DE 101 35 157描述在干洗程序期间涂布纺织品的方法，其中将形成结构的颗粒加入到清洁剂中。建议使用的清洁剂是侵蚀性较大的有机溶剂，例如，三氯乙烯，此种溶剂的采用导致颗粒锚固在纺织品的结构中，故而是一种对被涂布制品可能造成不利影响的方法。

发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，它能在制品上产生防污和拒水表面涂层，还能给由敏感材料制成的制品提供一种相对稳定但可用简单措施除掉的涂层。
令人惊奇的是，现已发现，能够制取一种涂层，它具有防污和拒水性能并且当用水喷时相对地稳定，但也可用简单措施除掉，方法包括在制品表面施涂一种含有醇和，例如，形成疏水结构的二氧化硅颗粒的悬浮体，随后赶出醇。
因此，本发明提供一种在制品上产生可去除的防污和拒水表面涂层的权利要求1的方法，其中在涂布加工期间，将疏水颗粒施涂到制品表面，从而在制品表面生成具有防污和拒水性能的带有凸起的表面结构，该方法包括将疏水颗粒，优选疏水的二氧化硅，悬浮在一种醇中，以及将此种悬浮体施涂到制品的至少一个表面上，随后赶出醇。
本发明还提供一种制品，在其至少一个表面上提供，按照权利要求1～10至少之一的方法产生的一种拒水和防污性能涂层。
本发明还提供一种具有防污和拒水性能的制品的非永久性保护涂层，其中该保护涂层可利用动量大于12mNs的液滴的冲击从制品表面除掉。
本发明还提供权利要求1～10中任何一项的方法用于涂布对污垢和水具有高暴露的制品方面的应用，特别是户外领域、滑雪运动、登山运动、摩托运动、摩托车运动、motorcross运动或帆船运动，以及休闲类纺织品，也包括在涂布技术纺织品方面的应用，所述技术纺织品选自帐篷、天棚、伞、桌布、cabriolet covers以及工作服，以及权利要求1～10中任何一项的方法在浸渍喷涂剂中的应用。
本发明描述一种能产生可去除防污和拒水涂层的方法。
本发明的优点在于，可以简单方式给制品提供一种非永久性防污和拒水层，可接受此种涂层的制品的选择仅仅取决于是否与醇相容。
与现有技术方法相反，本发明采用可去除的防污层的涂布方法比较柔和，因为在施涂期间仅用醇作为悬浮体的基础，还因为涂层的去除可采用水和略微提高的压力实现，而具体地说不使用任何洗涤剂。
本发明方法生产的涂层是非永久性的，因此特别适合作为尚未粘脏的新制品的保护涂层，例如，在运输期间或在销售领域。本发明的保护涂层可通过用液滴和在提高压力下的处理轻易地除掉。
该在制品上产生可去除防污和拒水表面涂层的方法，其中在涂布加工期间，将疏水颗粒施加到制品表面上，从而在制品表面生成具有防污和拒水性能的具有凸起的表面结构，该方法包括将疏水颗粒悬浮在醇中，并将该悬浮体施涂到制品的至少一个表面上，随后赶出醇。
可使用的醇是任何在室温下呈液态的醇，特别是甲醇、乙醇和异丙醇。非常特别优选用乙醇作为醇。然而，也可能有利的是，该悬浮体包含醇的混合物。
悬浮体在制品的至少一个表面上的施涂可按照本领域技术人员已知的方式实施。悬浮体优选地这样施加将制品浸没在悬浮体中，随后让悬浮体液滴流走，或者将悬浮体喷涂到制品上。令人惊奇的是，特别是悬浮体的喷涂，可产生较不容易划伤和磨损的特别耐久的涂层，特别是在聚合物表面上。导致如此的一个可能的原因是，醇促使聚合物表面达到电荷平衡，从而导致局域电场强度的降低。由于此种降低，颗粒得以更容易变得锚固在总是存在的表面粗糙特征中。喷涂程序期间，颗粒的动能增加了其挺度，从而使颗粒变得镶嵌到聚合物基质表面粗糙特征内。喷涂悬浮体优选使用的喷涂器是直径0.05～2mm，优选0.1～0.9mm的口型。优选地采用1～10bar压力喷涂悬浮体。
醇靠蒸发或汽化移出，而该蒸发或汽化可利用提高温度或者采用减压或真空来加速。
可采用的颗粒是包含至少一种选自硅酸盐、矿物、金属氧化物、金属粉末、二氧化硅、颜料和聚合物的材料的那些。该颗粒特别优选是硅酸盐、掺杂的硅酸盐、矿物、金属氧化物、氧化铝、二氧化硅、热解硅酸盐、Aerosils或粉末状聚合物，例如，喷雾干燥的和附聚的乳液或低温研磨的PTFE。二氧化硅特别优选作为疏水颗粒。
优选使用平均直径介于0.02～100μm，尤其优选0.01～50μm，更尤其优选0.1～30μm的颗粒。然而，其他合适的颗粒是那些当初级颗粒合并成为0.2～100μm的凝聚物或聚集体时形成的那些颗粒。
可能有利的是，所使用的颗粒具有有结构表面。优选使用的颗粒，其表面具有纳米范围不规则细结构，即，1～1000nm范围，优选2～750nm，尤其优选10～100nm范围的结构。细结构指的是，其高、宽和间距位于上面提到的范围内的结构。此种类型的颗粒优选包含至少一种选自热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、氧化铝、二氧化硅、热解和/或掺杂的硅酸盐以及粉末状聚合物的化合物。
颗粒的疏水性可以是颗粒所采用的材料所固有的，正如，例如聚四氟乙烯(PTFE)那样。然而，也可采用其疏水性能衍生自适当处理的疏水颗粒，例如，用至少一种选自烷基硅烷、氟烷基硅烷和二硅氮烷的化合物处理的颗粒。特别合适的颗粒是疏水化热解法二氧化硅，即所谓Aerosils。疏水颗粒的例子是Aerosil VPR 411或Aerosil R8200。可用全氟烷基硅烷处理，随后进行热调质以达到疏水化的颗粒的例子是Aeroperl 90/30、Sipernat silica 350、氧化铝C、硅酸锆、钒-掺杂的或VP Aeroperl P 25/20。
优选的是，本发明悬浮体包含0.1～10wt％，优选0.5～5wt％，尤其优选1～2.5wt％在醇中的疏水颗粒。
本发明方法所生产的涂层是防污和拒水的，优选具有由颗粒形成的凸起以及，恰当的话，颗粒的细结构，平均高度介于50nm～25μm，平均间距50nm～25μm，优选地平均高度介于100nm～10μm和/或平均间距100nm～10μm，尤其优选平均高度100nm～4μm和/或平均间距100nm～4μm。本发明涂层特别优选具有平均高度0.3～1μm和平均间距0.3～1μm的凸起。就本发明目的而言，凸起的平均间距是某一凸起的最高标高与下一个最高标高之间的距离。如果该凸起具有锥形的形状，则锥形的尖端是该凸起的最高标高。如果凸起是矩形平行六面体，则平行六面体的最高表面是该凸起的最高标高。凸起的平均宽度优选介于50nm～25μm，优选100nm～10μm，尤其优选0.3～1μm。凸起的平均宽度是在凸起高度的一半处测量，然后将横向最小和最大宽度平均来确定的。因此，锥形和圆柱体的平均宽度是圆柱体或锥形在其半高处的直径。对于立方体测得的平均宽度是该面的长度加上该面对角线长度的平均值。本发明方法所产生的表面优选具有大于145°的与水的接触角，优选大于150°，尤其优选大于155°，更特别优选大于160°。
本发明涂层可简单地用水射流从涂布的制品上除掉。优选的是，涂层可利用动量大于12mNs并小于60mNs，优选小于30mNs和大于15mNs的水射流从制品除掉。为除掉涂层，水中不需要洗涤剂。
本发明方法可生产一种制品，其至少一个表面上备有拒水和防污涂层。该制品或待涂表面可由各种各样的物质构成，例如，金属、塑料、聚合物、木材、陶瓷或玻璃。
具有拒水和防污性能并可由本发明方法生成的本发明制品保护涂层，例如可以简单方式利用大于12mNs动量的液滴冲击处理该制品的表面而被除掉。该动量数值相当于以2倍于自然界中遇到的正常速度降落到地球上的雨点的动量。因此，该保护涂层能经受正常雨点。
本发明保护涂层的应用例子包括用于保护制品如运输工具，例如，船舶或飞机，或者机动车，例如，汽车、公共汽车、卡车、摩托车，或者自行车或车床，在运输期间和在销售领域免于弄脏。
本发明的方法可用于涂布对污垢和水具有高暴露的制品，特别是户外领域、滑雪运动、登山运动、摩托运动、摩托车运动、motorcross运动或帆船运动，以及休闲类纺织品，也包括在涂布技术纺织品方面的应用，所述技术纺织品选自帐篷、天棚、伞、桌布、cabriolet covers以及工作服。
本发明方法也可用于浸渍喷雾剂中。此种喷涂剂被用来给园艺家具、汽车轮圈、汽车涂层、淋浴器、砖面，一般地卫生设备表面、洗衣等提供可去除的防污和拒水涂层。此种浸渍喷雾剂中优选存在的一种活性成分是如上所述的疏水颗粒在醇中的悬浮体。
本发明方法及其应用将通过下面的例子加以描述，但本发明不限于此。
本发明方法及本发明涂层将利用

图1～4进一步说明，但本发明不限于此。
图1显示经过在1％Aerosil R8200在乙醇中的悬浮体中浸泡的PET薄膜的扫描电镜照片，如实例1所示。图2显示同一制品在用动量15mNs的水射流除掉涂层以后的显微照片，如实例2中所示。可以清楚地看出，该涂层可以完全从制品上除掉，而对制品没有不利影响。图3显示PET薄膜在，如实例3示，加上本发明涂层以后的扫描电镜显微照片。图4显示同一制品在用动量20mNs的水射流除掉涂层以后的显微照片，如实例4中所示。可以清楚地看出，该涂层可以完全从制品上除掉，而对制品没有不利影响。
具体实施例方式
实例1由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的薄膜(PET薄膜)浸泡在由1％Aerosil R8200(Degussa公司)在乙醇中的悬浮体中。让悬浮体液滴流走以后，所形成的涂层进行干燥。实施自清洁试验，由此可以清楚地看出，施涂到涂层上的碳黑可通过用水喷涂层而被洗掉。该表面上水滴的接触角经测定是153°，与水平成4°角时60μl的水滴便从平面上流走。用水喷以后看不出涂层有任何变化(图1)。
实例2来自实例1的涂布制品，利用水射流被除掉涂层。水射流的动量是15mNs。水射流处理以后，可以观察到，涂层已被完全除掉(图2)。
实例3如实例1所示的PET薄膜用喷雾罐内的喷雾剂进行喷涂，罐中装有有1.5％疏水二氧化硅(Aerosil R8200，Degussa公司)在乙醇和喷射剂(Drivosol，生产商Degussa公司)中制成的悬浮体，带有3.2bar压力。喷雾罐的口型的直径是0.5mm。同样，进行自清洁试验，由此可以看出，施涂到涂层上的碳黑可通过用水喷涂层而被洗掉。60μl液滴的流散角是0.2°，接触角(前进和后退角)是160.2°和160°。用水喷以后看不出涂层有任何变化(图3)。
实例4尝试按照实例2那样从实例3的片材上除掉涂层。可以看出，在实例2所选参数的情况下不可能除掉涂层。该涂层一直到水射流动量达到20mNs时仍不能被从片材上完全除掉(图4)。
权利要求
1.一种在制品上产生可去除的防污和拒水表面涂层的方法，其中在涂布加工期间，将疏水颗粒施涂到制品表面，从而在制品表面生成具有防污和拒水性能、具有许多凸起的表面结构，该方法包含将疏水颗粒悬浮在一种醇中，以及将此种悬浮体施涂到制品的至少一个表面上，随后除去醇。
2.权利要求1的方法，其中所用醇包含甲醇、乙醇或异丙醇。
3.权利要求1或2的方法，其中悬浮体是通过将制品浸没在悬浮体中而被施涂到制品的至少一个表面上的。
4.权利要求1或2的方法，其中悬浮体是通过将悬浮体喷涂到制品上而被施涂到制品的至少一个表面上的。
5.权利要求1～4至少之一的方法，其中采用表面具有纳米范围不规则细结构的颗粒。
6.权利要求1～5至少之一的方法，其中采用平均直径介于0.02～100μm的颗粒。
7.权利要求6的方法，其中采用平均直径介于0.1～30μm的颗粒。
8.权利要求1～7至少之一的方法，其中采用选自硅酸盐、矿物、金属氧化物、金属粉末、二氧化硅、颜料和聚合物的颗粒。
9.权利要求8的方法，其中采用选自热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、氧化铝、二氧化硅、掺杂的硅酸盐、热解硅酸盐和粉末状聚合物的颗粒。
10.权利要求1～9中任何一项的方法，颗粒通过以至少一种选自烷基硅烷、氟烷基硅烷和二硅氮烷的化合物进行处理而获得疏水性能。
11.一种制品，其至少一个表面备有由权利要求1～10至少之一的方法产生的拒水和防污涂层。
12.制品的一种具有拒水和防污性能的可去除保护涂层，其中保护涂层可通过以动量大于12mNs的液滴冲击而被从制品表面除掉。
13.权利要求12的保护涂层，其可按权利要求1～10中任何一项所述获得。
14.权利要求12或13的保护涂层，其中保护涂层被用于在运输期间和销售领域中保护制品免于弄脏。
15.权利要求1～10中任何一项的方法用于涂布对污垢和水具有高暴露的制品的应用，特别是户外领域、滑雪运动、登山运动、摩托运动、摩托车运动、motorcross运动或帆船运动，以及休闲类纺织品，也包括用于涂布技术纺织品方面的应用，其中所述技术纺织品选自帐篷、天棚、伞、桌布、cabriolet covers以及工作服。
16.权利要求1～10中任何一项的方法在浸渍喷涂剂中的应用。
17.一种浸渍喷雾剂，它含有疏水颗粒在醇中的悬浮体。
全文摘要
本发明涉及一种方法，按此法，可将具有防污和拒水性能的涂层以非永久性方式施加到所有物体上。目前，一种普遍的做法是给物体提供自清洁性能，这是通过在物体表面产生一种由一定高度和相距一定距离的凸起和沟槽组成的表面结构实现的。这一般是通过将所述结构压花或者借助载体系统将形成结构的颗粒固定在该表面上来实现的。该表面于是被永久地赋予了自清洁表面。如果出现划痕、变色或其它类型损伤不利地影响到表面或表面结构，所述涂层就难以去掉和重新施涂，制品就不得不重新处理，以复杂方式除掉表面结构，或者将物品丢弃。本发明涂层可采用比较容易的机械措施从物品上除掉。而且，本发明涂层可通过在物品上施涂由醇和产生结构的颗粒组成的悬浮体而轻易地产生。
文档编号B08B17/06GK1642661SQ03807433
公开日2005年7月20日 申请日期2003年2月5日 优先权日2002年2月7日
发明者M·奥勒斯, E·农, M·德勒舍尔 申请人:德古萨公司