金属制容器的洗涤方法和树脂成型品的洗涤方法

专利名称：金属制容器的洗涤方法和树脂成型品的洗涤方法
技术领域：
本发明涉及金属制容器和树脂成型品的洗涤方法，更详细地说，涉及可以容易地除去附着的感光性组合物的金属制容器和树脂成型品的洗涤方法。
背景技术：
包括通过紫外线、放射线等光线照射而固化的着色抗蚀剂组合物、保护膜用组合物和绝缘膜用组合物等在内的感光性组合物一般用作制造滤色片、显示面板用间隔体、薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件等电子设备用部件的材料(例如，参见专利文献1～3)。
例如，着色抗蚀剂组合物是含有颜料等着色剂而着色的抗蚀剂组合物，也是经放射线等照射而固化的感光性组合物。另外，保护膜用组合物、绝缘膜组合物是没有特别经着色等的无色有机组合物，和着色抗蚀剂组合物一样，是经放射线等照射而固化的感光性组合物。这样的感光性组合物一般在收纳于金属制容器中的状态下保存、搬运等。
从金属制容器中取出感光性组合物使用时，取出的感光性组合物的一部分洒溢等，往往附着在金属制容器的外侧。附着在金属制容器外侧的感光性组合物由于其中所含的溶剂挥发，成为被膜，或者因照明光等的影响而固化，因此作为污垢牢固地附着在金属制容器的外侧。另一方面，树脂制内袋收纳在金属制容器中，感光性组合物在填充于该树脂制内袋的状态下，收纳在金属制容器内的情况很多。在这种情况下，由于有树脂制内袋，感光性组合物附着在金属制容器的内侧的可能性低。但是，因使用状况的不同，树脂制内袋破碎等，感光性组合物向金属制容器的内侧溢洒，和外侧一样，往往作为污垢牢固地附着。另外，感光性组合物也作为污垢附着在和该金属制容器一起使用的树脂制的附件，例如管、O型圈等树脂成型品上。
作为用于除去附着在金属制容器或其附件上的感光性组合物的洗涤方法，例如，可以举出使用挥发性有机溶剂，进行刷洗或擦拭等手工操作的方法。但是，手工操作洗涤，洗涤效率不能说高，为了提高洗涤效果，需要谋求改善。另外，使用有机溶剂的机械洗涤虽然提高了洗涤效率，但是存在不可缺少防爆设备等大型和特殊的设备这样不合适的情况，同时存在洗涤产生的废液难处理的问题。
作为消除这些问题，同时有效除去感光性组合物的洗涤方法，可以举出使用含有比较易于与水亲和且极性高的有机化合物作为洗涤成分的所谓准水体系洗涤液的洗涤方法。作为有关的现有技术，公开了使用由特定的氨基醇和极性有机溶剂组成的洗涤液的洗涤方法(例如，参见专利文献4)、含有二醇醚类有机溶剂的洗涤液或使用该洗涤液的洗涤方法(例如，参见专利文献5～7)。
但是，这些专利文献中公开的洗涤方法，洗涤效果还不能说是充分的，往往不得不依赖于手工操作。因此，有必要开发出可以得到充分的洗涤效果而不依赖于手工操作且不需要防爆设备等的洗涤方法。
专利文献1特开平10-260309号公报专利文献2特开2001-151829号公报专利文献3特开2001-354822号公报专利文献4特开2004-66155号公报专利文献5特开2003-171692号公报专利文献6特开2003-171694号公报专利文献7特开2003-201498号公报发明内容本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而提出的，该问题的提出，目的在于提供如下的金属制容器和树脂成型品的洗涤方法，即在通过洗涤可以容易地除去作为附着在洗涤目标物上的污染物质的感光性组合物的同时不需要防爆设备等特殊设备，洗涤废液的处理也简便，不用太担心对环境的影响。
本发明人等为了解决上述问题，进行了悉心的研究，结果发现，作为洗涤液，在特定条件下使用至少含有二甘醇烷基醚等成分的准水体系洗涤液，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下面所示的金属制容器的洗涤方法和树脂成型品的洗涤方法。
金属制容器的洗涤方法，包括以下工序使用至少含有二甘醇烷基醚、二甲苯磺酸钠和硅酸钠的准水体系洗涤液进行超声波洗涤，除去附着在金属制容器上的感光性组合物。
上述[1]所述的金属制容器的洗涤方法，上述二甘醇烷基醚是二甘醇单丁醚，上述洗涤液的上述二甘醇单丁醚的浓度为0.05～10质量％。
上述[2]所述的金属制容器的洗涤方法，相对上述二甘醇单丁醚的量，上述洗涤液所含的上述二甲苯磺酸钠的量的比例为10～150质量％。
上述[2]或[3]所述的金属制容器的洗涤方法，相对上述二甘醇单丁醚的量，上述洗涤液所含的上述硅酸钠的量的比例为10～150质量％。
上述[1]～[4]任一项所述的金属制容器的洗涤方法，上述洗涤液的固形物浓度为0.1～30质量％。
上述[1]～[5]任一项所述的金属制容器的洗涤方法，上述洗涤液的液温为40～80℃，pH为10～12.5，超声波洗涤进行0.5～60分钟。
上述[1]～[6]任一项所述的金属制容器的洗涤方法，上述感光性组合物是着色抗蚀剂组合物、保护膜用组合物或者绝缘膜用组合物。
树脂成型品的洗涤方法，包括以下工序使用至少含有二甘醇烷基醚的准水体系洗涤液进行洗涤，除去附着在树脂成型品上的感光性组合物。
上述[8]所述的树脂成型品的洗涤方法，上述二甘醇烷基醚是二甘醇单丁醚，上述洗涤液的上述二甘醇单丁醚的浓度为0.05～10质量％。
上述[9]所述的树脂成型品的洗涤方法，相对上述二甘醇单丁醚的量，上述洗涤液所含的上述二甲苯磺酸钠的量的比例为10～150质量％。
上述[9]或[10]所述的树脂成型品的洗涤方法，相对上述二甘醇单丁醚的量，上述洗涤液所含的上述硅酸钠的量的比例为10～150质量％。
上述[8]～[11]任一项所述的树脂成型品的洗涤方法，上述洗涤液的固形物浓度为0.1～30质量％。
上述[8]～[12]任一项所述的树脂成型品的洗涤方法，上述洗涤液的液温为40～80℃，pH为10～12.5，洗涤进行0.5～60分钟。
上述[8]～[13]任一项所述的树脂成型品的洗涤方法，使用上述洗涤液进行超声波洗涤。
上述[8]～[14]任一项所述的树脂成型品的洗涤方法，上述感光性组合物是着色抗蚀剂组合物、保护膜用组合物或者绝缘膜用组合物。
发明效果本发明的金属制容器的洗涤方法可以通过洗涤而容易除去作为附着在洗涤目标物上的污染物质的感光性组合物，而不需要防爆设备等特殊设备。另外，本发明的金属制容器的洗涤方法对洗涤废液的处理也简便，也不用非常担心对环境的影响。
另外，本发明的树脂成型品的洗涤方法可以通过洗涤而容易除去作为附着在洗涤目标物上的污染物质的感光性组合物，而不需要防爆设备等特殊设备。另外，本发明的树脂成型品的洗涤方法对洗涤废液的处理也简便，也不用非常担心对环境的影响。


图1是示意性表示金属制容器的一个实例的密封罐(キヤニスタ一缶)的截面图。
图2是示意性表示洗涤金属制容器的工序的一个实例的截面图。
图3是示意性表示汲取管的一个实例的截面图。
符号的说明1密封罐，2a注入·排出口部，2b密封栓，3a上部保护器，3b下部保护器，4容器本体，10金属制容器，11预备浸渍工序，12洗涤工序，13漂洗工序，14干燥工序，15输出部，16输出接收台，20超声波振动子，31管接头，32管子，35汲取管，40O形环，H1罐全高，H2罐有效高度，D罐直径。
具体实施例方式
下面，对实施本发明的最佳方式进行说明，但本发明不受以下实施方式的限定，在不脱离本发明宗旨的范围内，本领域技术人员基于常识，可以对以下的实施方式进行适当的改变、改进等，这些也应理解为在本发明的范围内。
本发明的金属制容器的洗涤方法的一个实施方式是包括以下工序的洗涤方法使用至少含有二甘醇烷基醚、二甲苯磺酸钠和硅酸钠的准水体系洗涤液进行超声波洗涤，除去附着在金属制容器上的感光性组合物。下面，对其进行详细说明。
在本实施方式的金属制容器的洗涤方法中，对作为洗涤目标物的金属制容器的形状、构成它的金属的种类等没有特别的限定。作为金属制容器的实例，可以举出所谓方桶、圆桶等形状的容器。作为构成金属制容器的优选的金属，可以举出例如不锈钢、铝、碳钢等。作为更具体的金属制容器的实例，可以举出如图1所示形状的密封罐1。该密封罐1是可以将用于填充感光性组合物的树脂制内袋收纳在其内部的金属制容器，装备有容器本体4、在该容器本体4上配置的上部保护器3a和下部保护器3b、同样在容器本体4上配置的，进行内容物的注入、排出的注入·排出口部2a和密封栓2b。感光性组合物主要易于粘附在容器本体4的上面或上部保护器3a上，或者形成螺纹沟槽等的注入、排出口部2a或密封栓2b的周围。根据本实施方式的金属制容器的洗涤方法，即使是附着在手工操作难于除去的螺纹沟槽等复杂形状的部分的感光性组合物，也可以有效洗涤、除去。
在本实施方式的金属制容器的洗涤方法中，使用的洗涤液是至少含有二甘醇烷基醚、二甲苯磺酸钠和硅酸钠的洗涤液。使用该洗涤液进行超声波洗涤时，可以有效除去粘在金属制容器表面上的感光性组合物。另外，二甘醇烷基醚是一种极性有机溶剂，易于和水相容，对于含有它的洗涤液(准水体系洗涤液)，洗涤后的排水处理也简便。即，对于洗涤后的洗涤液(废液)，通过进行油水分离和pH调节，或者使用过滤器等分离固形物，可以容易地废弃。
另外，相对整个洗涤液，二甘醇烷基醚的浓度过高的话，存在溶剂引发的抗蚀剂组合物的溶解度上升，难于再循环的倾向。另外，构成二甘醇烷基醚的烷基从洗涤效果考虑，优选正丁基。即，二甘醇烷基醚优选是二甘醇单丁醚。
洗涤液所含的二甘醇烷基醚为二甘醇单丁醚时，该洗涤液的二甘醇单丁醚的浓度优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～2质量％，特别优选为0.3～1质量％。洗涤液的二甘醇单丁醚浓度低于0.05质量％时，存在难于充分发挥洗涤效果的倾向。另一方面，如果超过10质量％，则存在溶剂引发的抗蚀剂组合物的溶解度上升，难于再循环的倾向。
另外，相对二甘醇单丁醚的量，洗涤液所含的二甲苯磺酸钠的量的比例优选为10～150质量％，更优选为30～100质量％，特别优选为50～80质量％。相对二甘醇单丁醚的量，洗涤液所含的二甲苯磺酸钠的量的比例为10质量％时，存在难于充分发挥洗涤效果的倾向。另一方面，如果超过150质量％，则存在所需的洗涤时间增加的倾向。
相对二甘醇单丁醚的量，洗涤液所含的硅酸钠的量的比例优选为10～150质量％，更优选为30～100质量％，特别优选为50～80质量％。相对二甘醇单丁醚的量，洗涤液所含的硅酸钠的量的比例如果为10质量％，则存在难于充分发挥洗涤效果的倾向。另一方面，如果超过150质量％，则存在所需的洗涤时间增加的倾向。
在本实施方式的金属制容器的洗涤方法中，优选使用固形物浓度为0.1～30质量％的洗涤液，更优选使用0.2～20质量％的洗涤液，特别优选使用0.5～5质量％的洗涤液。洗涤液的固形物浓度低于0.1质量％时，存在难于充分发挥洗涤效果的倾向。另一方面，洗涤液的固形物浓度如果超过30质量％的话，则存在溶剂引发的感光性组合物的溶解度上升，难于再循环的倾向。另外，在本说明书中，“洗涤液的固形物”是指在洗涤液所含的全部成分中，除水分以外的成分。因此“固形物”不仅包括常温下为固体的成分，而且包括常温下为液体的成分。
在本实施方式的金属制容器的洗涤方法中，由于使用实质上不含挥发性有机溶剂的准水体系洗涤液，因此洗涤时不需要防爆设备等大型且特殊的设备。因此，本实施方式的金属制容器的洗涤方法具有可以在简易的设备·设施内实施的优点。另外，在本实施方式中，从洗涤效果、洗涤废液处理的简便度和不需要防爆设备等的观点看，作为可以优选使用的洗涤液的具体实例，可以举出商品名“ブル一ゴ一ルドJ-100”、“ブル一ゴ一ルドJ-200”(モダンケミカル社制)等。
在本实施方式的金属制容器的洗涤方法中，洗涤液的液温优选为40～80℃，更优选为50～70℃，特别优选为55～65℃。洗涤液的液温低于40℃时，洗涤效果有时不充分。另外，洗涤液的液温超过80℃时，虽然能充分发挥洗涤效果，但在能量成本方面存在不利的倾向。
另外，在本实施方式的金属制容器的洗涤方法中，洗涤液的pH优选为10～12.5，更优选为11～12，特别优选为11.5～12。洗涤液的pH低于10时，存在洗涤不足的倾向。另一方面，洗涤液的pH如果超过12.5，则洗净度难于改变，但是存在作为用于洗掉洗涤液的后面工序(漂洗工序)的设备增大的倾向。
在本实施方式的金属制容器的洗涤方法中，优选超声波洗涤进行0.5～60分钟，更优选进行5～40分钟，特别优选进行10～30分钟。超声波洗涤的时间低于3分钟时，洗涤效果有时不充分。另外，超声波洗涤的时间超过60分钟时，一方面能充分发挥洗涤效果，但在能量成本方面存在不利的倾向。
另外，本实施方式的金属制容器的洗涤方法适合在作为附着在金属制容器上的污染物质的感光性组合物是着色抗蚀剂组合物、保护膜用组合物或者绝缘膜用组合物的场合中采用。作为着色抗蚀剂用组合物，可以举出例如含有着色剂(包括由偶氮类颜料和/或二酮化合物组成的颜料)、碱可溶性树脂、多官能性单体和光聚合引发剂的滤色片用的感放射线性组合物。更具体地可以举出将规定的颜料(例如，染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists社发行)颜料黄150、C.I.顔料黄155、C.I.顔料绿36、C.I.颜料红254等)的混合物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、双季戊四醇五丙烯酸酯、2，2′-二(2-氯苯基)-4，４′，5，5′-四苯基联咪唑和4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮的混合物溶解在乙二醇单乙醚醋酸酯中获得的组合物等。
另外，作为保护膜用组合物，例如可以举出含有不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、含环氧基的不饱和化合物以及特定的烯烃类不饱和化合物的共聚物、具有烯属不饱和键的聚合性化合物、感放射线聚合引发剂和环己酮的感放射线性树脂组合物。更具体地可以举出将由2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸双环戊基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(以及丙二醇单甲醚醋酸酯和/或1，4-丁二烯)组成的共聚物、KAYARAD DPHA(商品名(日本化药社制))、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(イルガキュア369(商品名(チバ·スペシャルティ-·ケミカルズ社制))的混合物溶解在环己酮中获得的组合物等。
而且，作为绝缘膜用组合物，可以举出含有不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、含环氧基的不饱和化合物、马来酰亚按类单体以及其它烯烃类不饱和化合物的共聚物和1，2-醌二叠氮基类化合物的感放射线性树脂组合物。更具体地可以举出将2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯基马来酰亚胺(以及对-乙烯基苄基缩水甘油醚和/或1，3-丁二烯)的共聚物与2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯的混合物溶解在二甘醇乙基甲醚中获得的组合物等。
接着，就本实施方式的金属制容器的洗涤方法，参见附图进行更详细的说明。图2是示意性表示洗涤金属制容器的工序的一个实例的截面图，显示出连续操作依次洗涤多个金属制容器10的状态。附着了感光性组合物的金属制容器10在装备有作为超声波发生源的超声波振动子20的洗涤工序12中，在规定的洗涤液的存在下被洗涤。其中，在洗涤工序12前，设置预先将金属制容器10浸渍在洗涤液中的预备浸渍工序11，这样可以使附着的感光性组合物溶胀，可以得到更高的洗涤效果，因此是优选的。
对于洗涤工序12结束了的金属制容器10，按照图2中的行进方向的箭头方向，依次进行用水等洗掉洗涤液的漂洗工序13、通过喷射空气流等干燥金属制容器10的干燥工序14即可。干燥工序14结束了的金属制容器10通过输出部15，会向输出接收台16等行进。
其次，就本发明的树脂成型品的洗涤方法的实施方式进行说明。本发明的树脂成型品的洗涤方法的一个实施方式是包括以下工序的树脂成型物的洗涤方法使用至少含有二甘醇烷基醚、二甲苯磺酸钠和硅酸钠的准水体系洗涤液洗涤，除去附着在树脂成型品上的感光性组合物。下面对其进行详细说明。
在本实施方式的树脂成型品的洗涤方法中，对作为洗涤目标物的树脂成型品的形状没有特别的限定。例如可以举出杯子状、环形、管状等单纯的形状，乃至各种安装部件等复杂形状等。更具体地说，可以举出如图3所示形状的管接头31和管32构成的汲取管35或O形环40等。这些成型品可以配置在上述小罐1(参见图1)上使用，是所谓的附件。另外，构成作为洗涤目标物的树脂成型品的树脂的种类也没有特别的限定，作为优选的树脂，例如，可以举出含氟树脂、聚乙烯、尼龙等。本实施方式的树脂成型品的洗涤方法，即使是附着在具有通过手工操作难于除去的复杂形状的树脂成型品上的感光性组合物，也可以有效洗涤、除去。
在本实施方式的树脂成型品的洗涤方法中使用的洗涤液是至少含有二甘醇烷基醚、二甲苯磺酸钠和硅酸钠的洗涤液。使用该洗涤液进行洗涤时，可以有效除去粘在树脂成型品表面上的感光性组合物。另外，二甘醇烷基醚是一种极性有机溶剂，易于和水相容，对于含有它的洗涤液(准水体系洗涤液)，洗涤后的排水处理也简便。即，对于洗涤后的洗涤液(废液)，通过进行油水分离和pH调节，或者使用过滤器等分离固形物，可以容易地废弃。另外，构成二甘醇烷基醚的烷基从洗涤效果方面考虑，优选正丁基。即，二甘醇烷基醚优选是二甘醇单丁醚。
洗涤液所含的二甘醇烷基醚为二甘醇单丁醚时，该洗涤液的二甘醇单丁醚的浓度优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～2质量％，特别优选为0.3～1质量％。洗涤液的二甘醇单丁醚浓度低于0.05质量％时，存在难于充分发挥洗涤效果的倾向。另一方面，如果超过10质量％，则存在溶剂引发的抗蚀剂组合物的溶解度上升，难于再循环的倾向。
另外，相对二甘醇单丁醚的量，洗涤液所含的二甲苯磺酸钠的量的比例优选为10～150质量％，更优选为30～100质量％，特别优选为50～80质量％。相对二甘醇单丁醚的量，洗涤液所含的二甲苯磺酸钠的量的比例为10质量％时，存在难于充分发挥洗涤效果的倾向。另一方面，如果超过150质量％，则存在所需的洗涤时间增加的倾向。
相对二甘醇单丁醚的量，洗涤液所含的硅酸钠的量的比例优选为10-150质量％，更优选为30～100质量％，特别优选为50～80质量％。相对二甘醇单丁醚的量，洗涤液所含的硅酸钠的量的比例为10质量％时，存在难于充分发挥洗涤效果的倾向。另一方面，如果超过150质量％，则存在所需的洗涤时间增加的倾向。
在本实施方式的树脂成型品的洗涤方法中，优选使用固形物浓度为0.1～30质量％的洗涤液，更优选使用0.2～20质量％的洗涤液，特别优选使用0.5～5质量％的洗涤液。洗涤液的固形物浓度低于0.1质量％时，存在难于充分发挥洗涤效果的倾向。另一方面，洗涤液的固形物浓度如果超过30质量％，则存在溶剂引发的感光性组合物的溶解度上升，难于再循环的倾向。
本实施方式的树脂成型品的洗涤方法，由于使用实质上不含有挥发性有机溶剂的准水体系洗涤液，因此洗涤时不需要防爆设备等大型且特殊的设备。因此，本实施方式的树脂成型品的洗涤方法具有可以在简易的设备·设施内实施的优点。另外，在本实施方式中，从洗涤效果、洗涤废液处理的简便度和不需要防爆设备等的观点看，作为可以优选使用的洗涤液的具体实例，可以举出商品名“ブル一ゴ一ルドJ-100”、“ブル一ゴ一ルドJ-200”(モダンケミカル社制)等。
在本实施方式的树脂成型品的洗涤方法中，洗涤液的液温优选为40～80℃，更优选为50～70℃，特别优选为55～65℃。洗涤液的液温低于40℃时，洗涤效果有时不充分。另外，洗涤液的液温超过80℃时，一方面能充分发挥洗涤效果，但在能量成本方面存在不利的倾向。
另外，在本实施方式的树脂成型品的洗涤方法中，洗涤液的pH优选为10～12.5，更优选为11～12，特别优选为11.5～12。洗涤液的pH低于10时，存在洗涤不足的倾向。另一方面，洗涤液的pH如果超过12.5，则洗净度难于改变，但是存在作为用于洗掉洗涤液的后面工序(漂洗工序)的设备增大的倾向。
在本实施方式的树脂成型品的洗涤方法中，对使用上述洗涤液实施的洗涤方法的具体方式没有特别的限定。例如，即使通过只在洗涤液中浸渍被洗涤物进行洗涤(浸渍洗涤)的方法，也可以获得充分的洗涤效果。另外，作为优选的实例，还可以举出将使用刷子或刮刀等洗涤器具的手工操作的洗涤与上述浸渍洗涤合并使用的方法，和在将树脂成型品(被洗涤物)浸渍在洗涤液中的状态下，进行超声波洗涤的方法等。其中，在本实施方式的树脂成型品的洗涤方法中，在将树脂成型品(被洗涤物)浸渍在洗涤液的状态下进行超声波洗涤，可以更有效地洗涤、除去附着在树脂成型品上的感光性组合物，因此是更优选的。另外，优选超声波洗涤进行0.5～60分钟，更优选进行5～40分钟，特别优选进行10～30分钟。超声波洗涤时间低于3分钟时，有时不能谋求充分提高洗涤效果。另外，超声波洗涤时间超过60分钟时，一方面可以充分发挥洗涤效果，但在能量成本方面存在不利的倾向。
另外，本实施方式的树脂成型品的洗涤方法适用于作为附着在树脂成型品上的污染物质的感光性组合物是着色抗蚀剂组合物、保护膜用组合物或者绝缘膜用组合物的场合采用。作为着色抗蚀剂组合物、保护膜用组合物和绝缘膜用组合物各自的具体实例，可以举出与在上述金属制容器的洗涤方法中所列举的一样的实例。
其次，就本实施方式的树脂成型品的洗涤方法进行更详细的说明。附着了感光性组合物的树脂成型品可以在将其整个浸渍在规定的洗涤液的状态下被洗涤。也可以将多个集中洗涤而无需一个一个地洗涤树脂成型品。具体地说，可以在将多个树脂成型品收集放入网·笼子等中的状态下，浸渍在洗涤液中，进行洗涤。另外，如前所述，在树脂成型品浸渍在洗涤液的状态下进行超声波洗涤可以除去附着的感光性组合物，获得更有效的洗涤效果，因而是优选的。
洗涤结束后，用水等洗掉洗涤液，然后，通过喷射空气流等干燥树脂成型品即可。
实施例下面，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
(1)金属制容器的洗涤(实施例1)准备如图1所示形状的不锈钢制的密封罐1(H1(罐全高)＝470mm，H2(罐有效高度)＝400mm，D(罐直径)＝280mm，容量＝19L，质量＝5kg，注入·排出口部2的口径＝50.8mmφ，容器本体4的厚度＝1.0mm，上部保护器3a的厚度＝0.8mm，下部保护器3b的厚度＝1.0mm)，使抗蚀剂组合物附着在该罐内外面的部分。用水将“ブル一ゴ一ルドJ-100”(商品名(モダンケミカル社制))稀释至7体积％(pH＝11.5，液温＝65℃)，将其用作洗涤(剂)液，将密封罐1浸渍在该洗涤(剂)液的状态下，施加28kHz的超声波的同时进行10分钟超声波洗涤。产生的排水使用过滤器分离固形物后，作为工业废弃物处理。另外，作为抗蚀剂组合物，使用如下制备的组合物将C.I.颜料黄83和C.I.颜料绿36的17/83(质量比)混合物80质量份、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物(共聚质量比＝25/65/10，重均分子量＝55,000)50质量份、双季戊四醇五丙烯酸酯40质量份、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′5，5′-四苯基联咪唑10质量份和4，４′-双(二乙基氨基)二苯甲酮10质量份的混合物溶解在乙二醇单乙醚醋酸酯800质量份中。
另外，用水将“ブル一ゴ一ルドJ-100”(商品名(モダンケミカル社制))稀释至7体积％而制备的洗涤液(剂)的固形物浓度为1.5质量％。另外，该洗涤液(剂)含有二甘醇单丁醚0.57质量％、二甲苯磺酸钠0.44质量％和硅酸钠0.39质量％。
(实施例2、比较例1～12)使用表1、2所示的洗涤(剂)液，同时用表1、2所示的洗涤方式进行洗涤，除此之外，和实施例1一样，进行密封罐1的洗涤。另外，在表2的记载中，“组成(1)”是乙二醇单丁醚90质量％、氟化铵0.03质量％和余量为水的洗涤剂，与在特开2003-171692号公报的实施例中公开的洗涤剂是同一组成的洗涤剂。另外，在表2的记载中，“组成(2)”是二甘醇单丁醚25质量％水溶液、三甘醇单甲醚25质量％水溶液和NH4OH的10质量％水溶液以1∶1∶0.4的体积比率混合得到的洗涤剂，与特开2003-171694号公报的实施例中公开的洗涤剂是同一组成的洗涤剂。下面各表中的“组成(1)”和“组成(2)”以和上述一样的意思使用。
(实施例3、比较例13～17)保护膜用组合物代替抗蚀剂组合物附着在密封罐1上。之后，使用表3所示的洗涤(剂)液，同时用表3所示的洗涤方式进行洗涤，除此之外，和实施例1一样，进行密封罐1的洗涤。另外，作为保护膜用组合物，使用以下所示的组合物。
往装备有冷却管、搅拌机的烧瓶中，装入2，２′-偶氮二(异丁腈)6质量份、丙二醇单甲醚醋酸酯200质量份，接着，装入苯乙烯20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯65质量份和N-苯基马来酰亚胺15质量份，氮气置换后，开始缓慢搅拌。在溶液的温度上升至95℃的状态下，保持4小时，得到含有共聚物的共聚物溶液(固形物浓度32.8质量％)。用丙二醇单甲醚醋酸酯100质量份稀释所得共聚物溶液(相当于共聚物100质量份(固形物))后，添加脂环族环氧树脂(商品名“エピコ-ト1032H60”，油化シェルエポキシ社制)20质量份、γ-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷5质量份和含氟表面活性剂(商品名“メガファック172”，大日本油墨化学工业社制)0.02质量份作为主剂，进一步添加偏苯三酸酐的二甘醇甲基乙基醚溶液(25质量％浓度)20质量份(以固形物换算计)。之后，充分搅拌，得到保护膜用组合物。另外，该保护膜用组合物是与特开2001-158816号公报的实施例1所记载的固化性组合物相同的组合物。
(实施例4、比较例18～22)绝缘膜用组合物代替抗蚀剂组合物附着在密封罐1上。之后，使用表4所示的洗涤(剂)液，同时用表4所示的洗涤方式进行洗涤，除此之外，和实施例1一样，进行密封罐1的洗涤。另外，作为绝缘膜用组合物，使用以下所示的组合物。
往装备有冷却管、搅拌机的烧瓶中，装入2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)7质量份、丙二醇单甲醚醋酸酯220质量份。接着，装入甲基丙烯酸22质量份、甲基丙烯酸双环基酯38质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40质量份和α-甲基苯乙烯二聚物1.5质量份，一边氮气置换一边开始缓慢搅拌。在溶液的温度上升至70℃的状态下，保持5小时，得到含有共聚物的共聚物溶液(固形物浓度31.2质量％)。共聚物的重均分子量为18500，分子量分布为1.8。另外，重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱法)(商品名“HLC-8020”，东ソ-社制)测定的聚苯乙烯换算的平均分子量。混合所得共聚物溶液(相当于共聚物100质量份(固形物))、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(lmol)和1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酰氯(2mol)的缩合物(4 ，4′-1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯)30质量份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5质量份。溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯中以使固形物浓度达到30质量％后，用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，制备绝缘膜用组合物的溶液。另外，该绝缘膜用组合物的溶液是与特开2001-240757号公报的实施例1所记载的感放射线性树脂组合物的溶液相同的溶液。
(实施例5、比较例23～27)间隔体用组合物代替抗蚀剂组合物附着在密封罐1上。之后，使用表5所示的洗涤(剂)液，同时用表5所示的洗涤方式进行洗涤，除此之外，和实施例1一样，进行密封罐1的洗涤。另外，作为间隔体用组合物，使用以下所示的组合物。
往装备有冷却管、搅拌机的烧瓶中装入2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5质量份、二甘醇甲基乙基醚200质量份。接着，装入甲基丙烯酸20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45质量份、苯乙烯10质量份和甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯25质量份，氮气置换后，开始缓慢搅拌。在溶液的温度上升到70℃的状态下，保持5小时，得到含有共聚物的共聚物溶液(固形物浓度33.2质量％)。共聚物的重均分子量为24,000。另外，重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱法)(商品名“HLC-8020”，东ソ-社制)测定的聚苯乙烯换算的平均分子量。混合所得共聚物溶液(相当于共聚物100重量份(固形物))、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯的混合物80质量份和下述结构式(1)表示的光聚合引发剂25质量份。溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯以使固形物浓度达到35质量％后，用孔径0.2μm的微孔过滤器过滤，制备间隔体用组合物的溶液。另外，该间隔体用组合物的溶液与特开2001-261761号公报的实施例1所记载的组合物溶液相同。
(洗涤效果的评价方法)按照以下所示的基准，用眼睛观察洗涤效果，分3个阶段评价。评价结果示于表1～5。
○没有看见残存物(大致99％(面积率)以上可以洗净)△可以看到残存物(大致50％以上，低于99％(面积率)可以洗净)×可以看到残存物(大致低于50％(面积率)可以洗净)
表1

*1モダンケミカル社制(稀释到7体积％使用)*2日东公进社制*3新オオツカ社制*4新オオツカ社制*5ナムテック社制*6东京イスズ社制*7サンリツ社制表2

*1モダンケミカル社制(稀释到7体积％使用)*2荒川化学工业社制(稀释到5体积％使用)*3荒川化学工业社制(稀释到4体积％使用)
表3


*1モダンケミカル社制(稀释到7体积％使用)*2日东公进社制*3荒川化学工业社制(稀释到5体积％使用)*4荒川化学工业社制(稀释到4体积％使用)*5新オオツカ社制
表4


*1モダンケミカル社制(稀释到7体积％使用)*2日东公进社制*3荒川化学工业社制(稀释到5体积％使用)*4荒川化学工业社制(稀释到4体积％使用)*5新オオツカ社制
表5


*1モダンケミカル社制(稀释到7体积％使用)*2日东公进社制*3荒川化学工业社制(稀释到5体积％使用)*4新オオツカ社制*5新オオツカ社制
(考察)如表1-5所示，可以确认，实施例1-5发挥了比比较例1～27优异的洗涤效果。
(2)树脂成型品的洗涤(实施例6)作为被洗涤物，准备如图3所示形状的管接头、管子和O形环(均为含氟树脂制)，在其表面附着和实施例1使用的相同的抗蚀剂组合物。用水将“ブル一ゴ一ルドJ-100”(商品名(モダンケミカル社制))稀释到7体积％(pH＝11.5，液温＝65℃)，将其用作洗涤(剂)液，在被洗涤物浸渍在该洗涤(剂)液中的状态下，施加28kHz的超声波的同时进行20分钟超声波洗涤。产生的排水使用过滤器分离固形物后，作为工业废弃物处理。
(实施例7、8)用喷嘴代替超声波洗涤之外，和实施例6一样，洗涤被洗涤物(管接头、管子和O形环)。另外，用水将在实施例8中使用的“ブル一ゴ一ルドJ-200”(商品名(モダンケミカル社制))稀释到7体积％而制备的洗涤(剂)中，含有二甘醇单丁醚、二甲苯磺酸钠和硅酸钠。
(比较例28～33)使用表6所示的洗涤(剂)液，同时用表6所示的洗涤方式进行洗涤，除此之外，和实施例6一样，进行被洗涤物(管接头、管子和O形环)的洗涤。
(洗涤效果的评价方法)按照以下所示的基准，用眼睛观察洗涤效果，分3个阶段评价。评价结果示于表6。
○没有看见残存物(大致99％(面积率)以上可以洗净)△可以看到残存物(大致50％以上，低于99％(面积率)可以洗净)×可以看见残存物(大致低于50％(面积率)可以洗净)
表6


*1モダンケミカル社制(稀释到7体积％使用)*2日东公进社制*3新オオツカ社制*4新オオツカ社制*5ナムテック社制*6东京イスズ社制*7サンリツ社制
(考察)如表6所示，可以确认，实施例6～8与比较例28～33相比，可以发挥优异的洗涤效果。
本发明的金属制容器的洗涤方法和树脂成型品的洗涤方法作为有效洗涤易于附着作为污染物质的感光性组合物的金属制容器、作为其附件的树脂成型品的方法比较合适。
权利要求
1.金属制容器的洗涤方法，包括以下工序使用至少含有二甘醇烷基醚、二甲苯磺酸钠和硅酸钠的准水体系洗涤液进行超声波洗涤，除去附着在金属制容器上的感光性组合物。
2.权利要求1所述的金属制容器的洗涤方法，上述二甘醇烷基醚是二甘醇单丁醚，上述洗涤液的上述二甘醇单丁醚的浓度为0.05～10质量％。
3.权利要求2所述的金属制容器的洗涤方法，相对上述二甘醇单丁醚的量，上述洗涤液所含的上述二甲苯磺酸钠的量的比例为10～150质量％。
4.权利要求2或3所述的金属制容器的洗涤方法，相对上述二甘醇单丁醚的量，上述洗涤液所含的上述硅酸钠的量的比例为10～150质量％。
5.权利要求1所述的金属制容器的洗涤方法，上述洗涤液的固形物浓度为0.1～30质量％。
6.权利要求1所述的金属制容器的洗涤方法，上述洗涤液的液温为40～80℃，pH为10～12.5，超声波洗涤进行0.5～60分钟。
7.权利要求1所述的金属制容器的洗涤方法，上述感光性组合物是着色抗蚀剂组合物、保护膜用组合物或者绝缘膜用组合物。
8.树脂成型品的洗涤方法，包括以下工序使用至少含有二甘醇烷基醚的准水体系洗涤液进行洗涤，除去附着在树脂成型品上的感光性组合物。
9.权利要求8所述的树脂成型品的洗涤方法，上述二甘醇烷基醚是二甘醇单丁醚，上述洗涤液的上述二甘醇单丁醚的浓度为0.05～10质量％。
10.权利要求9所述的树脂成型品的洗涤方法，相对上述二甘醇单丁基醚的量，上述洗涤液所含的上述二甲苯磺酸钠的量的比例为10～150质量％。
11.权利要求9或10所述的树脂成型品的洗涤方法，相对上述二甘醇单丁基醚的量，上述洗涤液所含的上述硅酸钠的量的比例为10～150质量％。
12.权利要求8所述的树脂成型品的洗涤方法，上述洗涤液的固形物浓度为0.1～30质量％。
13.权利要求8所述的树脂成型品的洗涤方法，上述洗涤液的液温为40～80℃，pH为10～12.5，洗涤进行0.5～60分钟。
14.权利要求8所述的树脂成型品的洗涤方法，使用上述洗涤液进行超声波洗涤。
15.权利要求8所述的树脂成型品的洗涤方法，上述感光性组合物是着色抗蚀剂组合物、保护膜用组合物或者绝缘膜用组合物。
全文摘要
本发明提供在通过洗涤可以容易地除去作为附着在洗涤目标物上的污染物质的感光性组合物的同时，无需防爆设备等特殊设备，洗涤废液的处理也简便的、不用过分担心对环境的影响的金属制容器的洗涤方法。金属制容器的洗涤方法，包括以下工序使用至少含有二甘醇烷基醚、二甲苯磺酸钠和硅酸钠的准水体系洗涤液进行超声波洗涤，除去附着在金属制容器上的感光性组合物。
文档编号B08B3/08GK1775384SQ20051013158
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月14日 优先权日2004年11月15日
发明者加藤嘉春, 川合伸和, 田中正幸 申请人:Jsr株式会社