专利名称：一种杨木粉的乙酰化改性处理方法
技术领域：
本发明涉及的是一种杨木粉的乙酰化改性处理方法，具体涉及一种可与聚乳酸或聚烯烃等塑料共混制备木塑材料的木粉的改性方法。
背景技术：
我国的生物质资源年产量数目巨大，具有广阔的空间可以开发利用，使生物质资源高效地转化为生物质材料得以利用，可以有效的缓解人类面临的能源和环境问题。其中，植物纤维是地球上取之不尽用之不竭的天然高分子材料，具有环境友好性和可再生性等特点，在食品、医药、化工、纺织、造纸等各生产领域都有广泛的运用。因此，开发利用纤维素资源具有重大的意义。木塑复合材料(WPC)是以木粉、植物纤维或植物粉作为增强材料，以塑料作为基体材料，通过适当的方法复合而得到的一种新型材料，被广泛用于汽车工业、建筑业、运输业、包装业、航空业等领域。木质纤维由于低密度、来源广泛、生物友好性和生物可降解性等优点被广泛用于制备木塑复合材料。木粉等木质纤维材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素的含量为最高。纤维素结构的表面和内部含有大量的羟基，导致其具有很强的极性和亲水性，而采用的热塑性塑料主要是聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯等聚合物，这些塑料的表面一般为非极性或极性很小。由于目前木塑复合材料主要应用于户外的场所，从制品耐候性的角度出发，这就要求复合材料具有较低的吸水性及较好的尺寸稳定性，而制备复合材料的主要原料之一一木质纤维表面有大量的亲水性基团，若把这两种极性不同的材料共混复合在一起，得到的复合材料的表面将具有较强的极性，这就必然使得制备的材料的疏水性能较差，从而使得材料吸水膨胀尺寸稳定性能较差。因此，当使用木质纤维与塑料制备复合材料时需要解决的一个问题是:如何将木质纤维的亲水性降低从而使制备得到的复合材料具有较低的吸水性能和较好的尺寸稳定性。通过化学改性使纤维素分子上的羟基被一些非极性的侧基所取代，以生产性能更优异的木塑复合材料已引起 众多研究者广泛关注。比如申请号为CN94113778.3的名称为木素纤维素材料的乙酰化的发明申请中也是以乙酰化的方法来处理木素纤维素材料。由于该发明需要在70-140°C下进行乙酰化反应，并且在高于140°C的温度条件下通过气提减少木素纤维素中乙酸或者乙酸酐的含量，这就使得在生产过程中需要耗费大量的能量，气提操作过程也较为复杂。而在本发明中，不需要高温加热，只需要短时间的超声和微波处理，消耗的能量低，反应耗时少，操作简单，而且反应过程中的乙酸可以回收利用，在生产过程中能大大的节约成本。又比如申请号为CN9410580.7的名称为改进纤维素乙酰化过程的新方法的专利中，虽然也是通过乙酸和乙酸酐对纤维素进行改性处理，但是该方法要在高温和高压的条件下进行酯化反应，高温高压的环境对设备的要求很高，这无疑增加了产生成本和操作的复杂程度。申请号为201010548136.8的名称为一种木质纤维素的酯化改性方法和酯化改性木质纤维素的专利中，在高温下将木质纤维素溶解在离子液体中，再使用酰氯与纤维素发生酯化反应。该专利中，高温条件下溶解木质纤维素需要耗费大量的能量，同时由于酰氯本身活性很高，使用酰氯作为酯化剂使得酯化反应较剧烈而且温度不易控制，将对生产造成了极大的不便。
发明内容
本发明提出的是一种杨木粉进行乙酰化改性处理方法，其目的是为了解决现有的木质纤维素的改性处理方法中存在的能耗大，成本高和生产周期长的问题，提供一种使用超声活化预处理木粉和微波条件下乙酰化改性木粉的方法。本发明的技术解决方案:一种杨木粉进行乙酰化改性处理方法，包括如下步骤:
O原料按质量比计为:杨木粉:冰醋酸:乙酸酐:催化剂=1:5^20:2^10:0.05、.2 ；
2)使用的杨木粉的细度为2(Γ100目，实验前将木粉置于烘箱中于10(Γ120 下烘12 18h，使其含水率在1%以下；
3)使用的催化剂为浓硫酸、高氯酸、三氟乙酸中的一种或三种(其配比为:(T2:(Tl:(Γ2)的混合物；
4)乙酰杨木粉处理，包括:
(1)杨木粉酸活化
往容器中加入杨木粉和冰醋酸，冰醋酸应完全浸没杨木粉，且不超过反应器容积的2/3，搅拌均匀后置于超声波的环境下进行活化处理2 lOmin，超声功率20(Tl000W ;得到粗
女口
广叩； (2)沉淀
往粗产品的容器中加入乙酸酐及酸催化剂；置于微波反应仪进行处理5 15min，微波功率10(T5(K)W，经微波处理后反应体系置于室温下搅拌l(T90min，沉淀；
(3)洗漆、干燥
经沉淀后的木粉用去离子水抽滤洗后得到滤饼置于烘箱中于105°C干燥处理12h，称重得到乙酰化木粉。本发明的优点:
I)采用了超声对木粉进行活化处理，由于超声所产生的声空化作用，使得木粉颗粒的宏观结构变得疏松，有利于活化液等化学试剂的渗透扩散，可以在不对植物纤维原料的组分进行分离的前提下，就实现冰醋酸对纤维素的润胀作用。另一方面，纤维素分子内和分子间的大量氢键与其聚集态结构也被超声波破坏，使纤维素分子间距离增大，其规整性和结晶区被破坏，能够较大程度地改变纤维素的结晶结构，增加了羟基的可及性，有利于下一步的乙酰化反应的进行。2)采用超声波活化木粉可以缩短活化时间，相比于加热等方式提高了效率的同时不产生污染，操作简单，便于大规模的生产。3)采用微波法对木粉进行乙酰化处理，微波产生的能量能迅速作用到纤维素的内部分子，达到瞬时传热的效果而不会产生温度梯度，使体系能够均匀受热，节省了反应时间，提高了效率，相对于其它的加热方式来说乙酰化时间的缩短使得纤维素的水解程度减小，使得纤维素的取代度更大。4)得到的乙酰化木粉具有较高的增重率和取代度，将产物与聚乳酸或聚烯烃等塑料通过挤出共混和注塑成型等工艺制备木塑复合材料，制备得到的材料具有较低的吸水率及较好的尺寸稳定性能。
图1是木粉乙酰化工艺流程图。图2是催化剂用量对乙酰化木粉的增重率(WGP)和取代度(DS)的影响示意图。图3-a是木粉/LDPE=4/6的水座滴图片。图3-b是实施例2乙酰化木粉/LDPE=4/6的水座滴图片。
具体实施例方式一种杨木粉的乙酰化改性处理方法，原料按质量比计为:杨木粉:冰醋酸:乙酸酐:酸催化剂=1:5 20:2 10:0.05 0.2。所使用的催化剂为浓硫酸、高氯酸、三氟乙酸中的任意一种或任意几种的混合物。一种杨木粉的乙酰化改性处理方法，包括以下步骤:
(I)往反应器中加入杨木粉和冰醋酸，室温搅拌下置于超声波的环境下进行活化处理，超声波功率为20(Tl000W，时间为2 lOmin。(2)往上述容器中加入乙酸酐及酸催化剂，置于微波反应仪进行处理，微波功率10(T500W，时间5 15min。经微波处理后反应体系置于室温下搅拌l(T90min。(3)反应后的木粉经去离子水洗涤抽滤后得到滤饼，置于烘箱中105°C干燥处理12h至恒重，得到乙酰化木粉。
实施例1
一种杨木粉的乙酰化改性处理方法:按质量比杨木粉:冰醋酸=1:10的比例往容器中加入杨木粉和冰醋酸，室温搅拌下置于超声波的环境下进行活化处理，超声波功率为300W，时间为7min。再按照质量比为木粉:乙酸酐:催化剂=1:5:0.1的比例往容器中加入乙酸酐及浓硫酸，置于微波反应仪中照射6min，微波功率500W，微波处理后室温搅拌20min。反应后的木粉用去离子水洗涤抽滤后得到滤饼置于烘箱中于105°C干燥处理12h后，得到乙酰化木粉。实施例2
一种杨木粉的乙酰化改性处理方法:按质量比杨木粉:冰醋酸=1:15的比例往容器中加入杨木粉和冰醋酸，室温搅拌下置于超声波的环境下进行活化处理，超声波功率为500W，时间为5min。再按照质量比为木粉:乙酸酐:催化剂=1:9:0.08的比例往容器中加入乙酸酐、乙酸酐及高氯酸，置于微波反应仪中照射7min，微波功率350W，微波处理后置于室温下搅拌40min。反应后的木粉用去离子水洗涤抽滤后得到滤饼置于烘箱中于105°C干燥处理12h后,得到乙酸化木粉,见图3_b。实施例3
一种杨木粉的乙酰化改性处理方法:按质量比杨木粉:冰醋酸=1:12的比例往容器中加入杨木粉和冰醋酸，室温搅拌下置于超声波的环境下进行活化处理，超声波功率为600W，时间为4min。再按照质量比为木粉:乙酸酐:催化剂=1:7:0.15的比例往容器中加入乙酸酐、浓硫酸和三氟乙酸，其中浓硫酸和三氟乙酸的比例为1:1，置于微波反应仪中照射8min，微波功率300W，微波处理后置于室温下搅拌8min。反应后的木粉用去离子水洗涤抽滤后得到滤饼置于烘箱中于105°C干燥处理12h后，得到乙酰化木粉。实施例4
一种杨木粉的乙酰化改性处理方法:按质量比杨木粉:冰醋酸=1:13的比例往容器中加入杨木粉和冰醋酸，室温搅拌下置于超声波的环境下进行活化处理，超声波功率为400W，时间为6min。再按照质量比为木粉:乙酸酐:催化剂=1:8:0.12的比例往容器中加入乙酸酐及三氟乙酸，置于微波反应仪中照射6min，微波功率200W，微波处理后置于室温下搅拌9min。反应后的木粉用去离子水洗涤抽滤后得到滤饼置于烘箱中于105°C干燥处理12h后，得到乙酰化木粉。实施例5
一种杨木粉的乙酰化改性处理方法:按质量比杨木粉:冰醋酸=1:18的比例往容器中加入杨木粉和冰醋酸，室温搅拌下置于超声波的环境下进行活化处理，超声波功率为700W，时间为3min。再按照质量比为木粉:乙酸酐:催化剂=1:6:0.16的比例往容器中加入乙酸酐、浓硫酸和高氯酸，其中浓硫酸和高氯酸的比例为2:1，置于微波反应仪中照射4min，微波功率400W，微波处理后置于室温下搅拌35min。反应后的木粉用去离子水洗涤抽滤后得到滤饼置于烘箱中于105°C干燥处理12h后，得到乙酰化木粉。实施例6
一种杨木粉的乙酰化改性处理方法:按质量比杨木粉:冰醋酸=1:14的比例往容器中加入杨木粉和冰醋酸，室温搅拌下置于超声波的环境下进行活化处理，超声波功率为800W，时间为2.5min。再按照质量比为木粉:乙酸酐:催化剂=1:10:0.17的比例往容器中加入乙酸酐、高氯酸和三氟乙酸，其中高氯酸和三氟乙酸的比例为1:2，置于微波反应仪中照射lOmin，微波功率150W，微波处理后置于室温下搅拌50min。反应后的木粉用去离子水洗涤抽滤后得到滤饼置于烘箱中于105°C干燥处理12h后，得到产物乙酰化木粉。表I复合材料的表面能计算
权利要求
1.一种杨木粉进行乙酰化改性处理方法，包括如下步骤:1)原料按质量比计为:杨木粉:冰醋酸:乙酸酐:催化剂=1:5^20:2^10:0.05、.2 ； 2)使用的杨木粉的细度为2(Γ100目，实验前将木粉置于烘箱中于10(Γ120 下烘12 18h，使其含水率在1%以下； 3)使用的催化剂为浓硫酸、高氯酸、三氟乙酸中的一种或几种的混合物； 4)乙酰杨木粉处理，包括: (1)杨木粉酸活化 往容器中加入杨木粉和冰醋酸，冰醋酸应完全浸没杨木粉，且不超过反应器容积的2/3，搅拌均匀后置于超声波的环境下进行活化处理2 lOmin，超声功率20(Tl000W ;得到粗产品。
(2)沉淀 往粗产品的容器中加入乙酸酐及酸催化剂；置于微波反应仪进行处理5 15min，微波功率10(T5(K)W，经微波处理后反应体系置于室温下搅拌l(T90min，沉淀； (3)洗漆、干燥 经沉淀后的木粉用去离子水抽滤洗后得到滤饼置于烘箱中于105°C干燥处理12h，称重得到乙酰化木粉。
全文摘要
本发明公开一种杨木粉乙酰化改性方法。按质量比杨木粉冰醋酸=15~20的比例加入容器中，室温搅拌后置于超声波环境下进行活化处理，超声波功率为200~1000W，时间为2~10min。再按质量比为木粉乙酸酐催化剂=12~100.05~0.2的比例加入乙酸酐及催化剂，置于微波反应仪中照射5~15min，微波功率100~500W，反应后于室温下搅拌10~90min。以去离子水洗涤抽滤后得到滤饼，105℃干燥处理至恒重，得到乙酰化木粉。优点与聚乳酸或聚烯烃等塑料共混制备得到的木塑复合材料具有较低的吸水率、良好的尺寸稳定性及耐候性能。操作简便、能耗低、反应时间短，无污染物，冰醋酸可回收利用。
文档编号B27K3/50GK103223687SQ20131016419
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月7日 优先权日2013年5月7日
发明者金立维, 储富祥, 王春鹏, 张明明, 谢振华 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所