专利名称：用聚(羧酸)纳米颗粒对棉织物进行的防皱处理方法
技术领域：
本发明涉及乳液和处理棉织物的方法，尤其是含聚(羧酸)纳米颗粒的乳液，以及用所述乳液对棉织物进行防皱处理的方法。
背景技术：
在世界市场中的大多数衣物是由纤维素纤维制成的，如，棉。常规的纤维素纤维的缺陷是暴露于水介质(如，常规的洗涤)时，纤维尺寸会改变，引起衣物的收缩和起皱。结果，这就要求消费者对衣物进行熨烫或干洗以保持和/或恢复最佳的衣物外观，这是比较费力和/或昂贵的。目前对“高性能”纤维素织物的主要的商业要求是衣物维护(如，熨烫和干洗)最小化和延长实用寿命。纺织品制造商包括我们公司在某种程度上通过商业化耐久压烫(如，无皱)衣物来响应这个要求。
在现有技术中，通过交联棉纤维获得无皱整理(也称作“随便穿”、“耐久压烫”、“抗皱”、“洗可穿”、“免烫”等)衣物。通过在相邻纤维素聚合物链间形成交联完成耐久压烫功能，这样可以赋予棉一些弹性和回弹性。该交联的棉可以从变形应力中回复并由此避免形成折皱。
即使现在，1，3-二羟甲基-4，5-二羟乙基脲(DMDHEU)是主要的交联剂。用氯化镁作为酸催化剂引发反应，在纤维的无定形区域形成交联。通过该反应()释放出游离的甲醛。不完全的固化也导致在高温时释放出甲醛。已经开发了许多方法来限制甲醛的释放量，如后洗涤固化纤维；在浴中添加甲醛清除剂如碳酰肼；通过喷射在浸轧浴或应用中使用尿素；改性DMDHEU以醚化、甘醇酸酯化或甲基化DMDHEU。
对DMDHEU的替换物也进行了研究。主要的替换物为聚羧酸，特别是BTCA(1，2，3，4-丁烷四羧酸)或柠檬酸。然而，BTCA较为昂贵而柠檬酸会引起泛黄。其它方法是使用马来酸聚合物形成酯交联键，而另一方法是通过纤维素链的环氧化反应固定四元基团形成交联键。对所有这些替换物的研究仍在继续。商业上，现在最广泛使用的是改性的DMDHEU(甘醇酸酯化或甲基化)。将产品进行预缓冲以防止先期固化并与催化剂进行预混。现在最常用的催化剂是镁基催化剂。当固化时间缩短时，也可以混入柠檬酸或氯化铝以增强催化作用。
在实现“无皱”整理的现有技术中，普遍使用的主要应用方法基于下述过程预固化；后固化；衣物浸渍；喷射(计量的)施加；和汽相。
此外，在商业范围内也使用脲基交联方法以使棉和人造纤维具备耐久压烫性。然而，不幸地是，脲-基试剂具有重大的缺陷。例如，DMDHEU，市场首选的商业化耐久压烫剂之一，提供优良的耐久压烫性，但是当施加提供给纤维素织物足够的耐久压烫性所需要的量时，DMDHEU本身会引起相当大的织物强度的丢失，以及增色和粗糙的手感。此外，它的副产品甲醛由于是有毒物质，其在环境上是无法被接受的。
已研究了交联纤维素的其它化学反应，包括乙烯基砜、三嗪、表氯醇和聚羧酸酯，然而，这些到目前为止并未实现商业化。这些技术遇到了不同的技术问题并表现出了不合要求的性能。因此需要开拓新的途径。
发明概述为了克服现有技术中的缺点，本发明的第一个目的是提供用于棉织物防皱处理的包含聚(羧酸)纳米颗粒的乳液。
本发明的第二个目的是提供用乳液对棉织物进行防皱处理的方法。
本发明的第三个目的是提供棉织物的处理方法，尤其是用包含聚(羧酸)纳米颗粒的乳液对棉织物进行防皱处理的方法。
因此，一方面，本发明涉及用于棉织物防皱处理的乳液，包含聚(羧酸)纳米颗粒，其中尺寸小于450nm的聚(羧酸)纳米颗粒的固体含量为1％-40％，优选5％-10％。
在乳液中，聚(羧酸)是由选自下述组的至少两个单体聚合的聚合物，该组为柠康酐、溴代马来酸酐、顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-壬烯-1-基琥珀酐、2-(2-十三烷)琥珀酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、富马来酸二丁酯和二乙烯基苯。
另一方面，本发明也涉及用乳液对棉织物进行防皱处理的方法，包括下述步骤(a)在装有搅拌器、水冷凝器和温度计的四颈瓶中，在N2气下搅拌去离子水和表面活性剂3-15分钟，然后向溶液中逐滴加入混合单体1到5；完成时，进一步搅拌混合物3-15分钟以上；(b)在60-90℃进一步搅拌3-15分钟后，将溶解在5mL水中的催化剂加入到混合物中，在60-80℃下进行共聚反应5-24小时。
在本发明的方法中，所述共聚反应在催化剂存在的情况下在选自下述组的占水介质1重量％到40重量％的至少两个单体之间进行，该组为柠康酐、溴代马来酸酐、顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-壬烯-1-琥珀酐、2-(2-十三烷)琥珀酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、富马来酸二丁酯和二乙烯基苯。
表面活性剂包括硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠。
催化剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钠(SPS)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸钾(PPS)、过氧化氢-硫酸亚铁(H2O2-FeSO4)、SPS-FeSO4、PPS-FeSO4。聚合所用催化剂对单体的摩尔浓度比为1/200到1/10。
此外，本发明进一步涉及用乳液方法对棉织物进行防皱处理的方法，包含下述步骤(a)混合乳液和催化剂及添加剂；(b)用乳液浸渍棉织物；(c)去除过量的乳液；
(d)干燥和固化浸渍后的棉织物；(e)用水洗涤该棉织物。
在处理棉织物的过程中，在70到90摄氏度的温度下预烘浸渍后的棉织物大约5-10分钟，然后在150到185摄氏度的温度下固化浸渍后的棉织物大约3-5分钟。
除了传统的方法外，本发明也研究出了新的方法。已证实结合纳米技术制备的棉反应聚合物有助于提供良好的耐久压烫性。联合上述两种工艺的技术将因此具有很大的前途。其间，单体可以与不同的单体任意共聚以进一步提高性能，如，克服了交联处理中出现的缺陷。
附图简要说明
图1表示本发明乳液的扫描电子显微镜(SEM)图像。通过稀释上述液体样品500倍以上然后在云母上干燥获得这些图像。
图2表示1H NMR光谱中单体1和单体6(表1中样品No.1)的共聚物的分子特征。
图3表示13C NMR光谱中单体1和单体6(表1中样品No.1)的共聚物的分子特征，反应条件为溶液聚合，柠康酸(CA)∶苯乙烯(St)＝1∶1，催化剂∶单体＝1∶100，反应温度90℃。
图4表示FI-IR光谱中单体1和单体6(表1中样品No.1)共聚物的分子特征，反应条件乳液聚合，柠康酸(CA)∶苯乙烯(St)＝2∶3，催化剂∶单体＝1∶10，催化剂Na2S2O8，反应温度80℃，用甲醇沉淀。
图5A和图5B是表示用不同量的聚合物7处理的织物的外观的照片。
图6表示FI-IR光谱中实施例10中共聚物的分子特征，反应条件乳液聚合，丙烯酸丁酯(BA)∶柠康酸(CA)∶苯乙烯(St)＝1∶2∶2，催化剂∶单体＝1∶10，催化剂Na2S2O8，反应温度70℃，用KCl溶液沉淀。
图7表示FI-IR光谱中实施例11中共聚物的分子特征，反应条件乳液聚合，丙烯酸丁酯(BA)∶柠康酸(CA)＝1∶1，催化剂∶单体＝1∶10，催化剂Na2S2O8，反应温度70℃，用KCl溶液沉淀。
图8表示FI-IR光谱中实施例12中共聚物的分子特征，反应条件乳液聚合，乙二醇甲醚丙烯酸酯(EGMEA)∶柠康酸(CA)∶苯乙烯(St)＝1∶2∶2，催化剂∶单体＝1∶25，催化剂Na2S2O8，反应温度70°C，用KCl溶液沉淀。
发明详述1.乳液聚合用过硫酸盐作为催化剂在最适宜的聚合条件下共聚单体1和6获得表1所述的聚合物7。获得尺寸小于450nm的聚合物纳米颗粒(见表1)。
表1 用Na2S2O8作为催化剂的单体1和6乳液聚合
a摩尔比率，b催化剂比单体的摩尔浓度c由FI-IR光谱确定，d由过滤最初确定所获得的乳液为半透明乳状的。实际上，透明度可以作为指示控制乳液中颗粒的尺寸。该半透明产物已经用过滤得以证实，其中形成的聚合物颗粒的尺寸小于450nm。该乳液可以持续几周不发生外观上的重大改变。
参考图1，扫描电子显微镜(SEM)图像表明本发明包含在乳液中的聚合物颗粒尺寸小于200nm。
用下述的工序将纳米颗粒施加到织物上。图5A和图5B，是处理后的具有不同单体1和单体6的聚合物量(表1，No.1)的棉织物的照片。最后用洗涤剂溶液强力洗涤该织物并在空气中自然干燥。显然，当使用量较高时聚合物纳米颗粒能够抵抗棉织物的折皱。
基于回复角方法，检测用在棉织物抗皱上的单体的能力。测试原理是在受控的时间和强力条件下折叠和挤压样品以形成折叠的折皱。然后在受控的回复期内将测试样品悬挂在测试仪器中，然后记录回复角。表2表明用聚合物处理的棉织物的特征(表1，No.1样品)。同时给出未处理的织物抗皱性用于比较。尽管效果不是非常明显，但与纳米材料的结合确实提高了织物的折皱恢复。
表2 用单体1和单体6(表1，No.1)的聚合物处理的棉织物的折皱回复角
a全部样品通过在80℃加热织物5分钟以及在180℃加热3分钟来制备。b处理织物前用6％NaH2PO2溶液(体积比1∶1)稀释由表1 No.1获得的乳液，c处理织物前用6％NaH2PO2溶液(体积比1∶4)稀释由表1 No.1获得的乳液。
本发明进行了不同单体的乳液聚合。此外，用不同的乙烯基单体制备聚合物以得到所有可溶的并具有纳米尺寸的聚合物(见表3)，使它们可以作为交联剂用于棉织物上。所述单体包括苯乙烯(St)、柠康酐(CA)、马来酸酐(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、乙二醇甲醚丙烯酸酯(EGMEA)、富马来酸二丁酯(DBF)和二乙烯基苯(DVB)。进行不同单体的乳液聚合后，将结果记载在如下表3中。
表3 使用Na2S2O8a的乙烯基单体乳液聚合
a在水中N2气下进行。条件10wt％单体，100mL H2O，2wt％SDS，和70℃。b摩尔比率。c单体比催化剂的摩尔浓度，d光测。
实施例实施例1乳液聚合在水介质中完成聚合作用。在一典型的实施方式中，在N2气下将6ml去离子水，0.02g SDS和0.01mol单体1搅拌30分钟。在60℃下进一步搅拌5分钟以后，添加溶解在1ml水中的引发剂(0.0001molNa2S2O8)。在N2气下在60℃聚合24小时。
实施例2乳液聚合除了在N2气下将0.01mol单体2搅拌30分钟外重复实施例1的过程。添加溶解在1ml水中的引发剂(0.003mol Na2S2O8)。在N2气下在90℃聚合24小时。
实施例3乳液聚合除了在N2气下将0.01mol单体4搅拌30分钟外重复实施例1的过程。添加溶解在1ml水中的引发剂(0.004mol Na2S2O8)。在N2气下在80℃聚合24小时。
实施例4乳液聚合(不适用于单体3)除了用过氧化氢-硫酸亚铁(H2O2-FeSO4)代替AIBN外，重复实施例5乳液共聚单体1和单体6(或其它，如果可以)的乳液共聚合过程在水介质中进行聚合。典型的是，在装有搅拌器、水冷凝器和温度计的两颈瓶中在N2气下将120ml去离子水，2g SDS，10g单体1和单体6搅拌30分钟。在80℃进一步搅拌5分钟后，添加溶解在5ml水中的Na2S2O8。在N2气下在80℃聚合24小时。通过在甲醇中沉淀聚合混合物来提纯产品。单体1和单体6(见表1中样品No.1)的共聚物的分子特征显示在图2-4中。
实施例6
苯乙烯-共-二乙烯基苯-共-柠康酸(摩尔比率＝3∶1∶1)共聚物的制备过程本领域技术人员已知聚合反应在水介质中进行。在装有搅拌器、水冷凝器和温度计的四颈瓶中添加120ml去离子水，2g SDS表面活性剂和10g苯乙烯-共-二乙烯基苯-共-柠康酸(摩尔比率＝3∶1∶1)混合物。在N2气下剧烈搅拌所得到的混合物至少30分钟。在85℃下进一步搅拌5分钟后，在混合物中，注入Na2S2O8溶液。在80℃下反应维持大约12小时。
实施例7测量共聚物的折皱回复测试共聚物在棉织物抗皱上的能力。用苯乙烯-共-马来酸(摩尔比率＝3∶2，表3 No.2)共聚物来测试折皱回复。结果概括如下
表4 在该实施例中用共聚物a处理的棉织物的折皱回复角
a全部样品通过在80℃加热织物5分钟以及在180℃加热3分钟来制备。b处理织物前用10％NaH2PO2溶液(体积比1∶1)稀释由表3 No.2获得的乳液，c处理织物前用10％NaH2PO2溶液(体积比1∶4)稀释由表3 No.2获得的乳液。d处理织物前用10％NaH2PO2溶液(体积比1∶4)稀释由表3 No.2获得的乳液。
实施例8测量共聚物的折皱回复用苯乙烯-共-马来酸(摩尔比率＝4∶1，No.3，表3)共聚物来测试折皱回复。结果概括如下
表5 在该实施例中用共聚物a处理的棉织物的折皱回复角
a全部样品通过在80℃加热织物5分钟以及在180℃加热3分钟来制备。b处理织物前用10％NaH2PO2溶液(体积比1∶1)稀释由表3 No.3获得的乳液，c处理织物前用10％NaH2PO2溶液(体积比1∶2)稀释由表3 No.3获得的乳液。d处理织物前用10％NaH2PO2溶液(体积比1∶4)稀释由表3 No.3获得的乳液。
实施例9测量共聚物的折皱回复用苯乙烯-共-二乙烯基苯-共-柠康酸(摩尔比率＝3∶1∶1，No.4，表3)共聚物来测试折皱回复。结果概括如下
表6 在该实施例中用共聚物a处理的棉织物的折皱回复角
a全部样品通过在80℃加热织物5分钟以及在180℃加热3分钟来制备。b处理织物前用10％NaH2PO2溶液(体积比1∶1)稀释由表3 No.4获得的乳液，c处理织物前用10％NaH2PO2溶液(体积比1∶3)稀释由表3 No.4获得的乳液。
实施例10测量共聚物的折皱回复参考图6，用苯乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-柠康酸(摩尔比率＝2∶1∶2)共聚物来测试折皱回复。结果概括如下
表7 在该实施例中用共聚物a处理的棉织物的折皱回复角
a全部样品通过在80℃加热织物5分钟以及在180℃加热3分钟来制备。b处理织物前用5g水和12g 10％NaH2PO2溶液(体积比1∶1)稀释由表3 No.5获得的13g乳液。
实施例11测量共聚物的折皱回复参考图7，用丙烯酸丁酯-共-柠康酸(摩尔比率＝1∶1)共聚物来测试折皱回复。结果概括如下
表8 在该实施例中用共聚物a处理的棉织物的折皱回复角
a全部样品通过在80℃加热织物5分钟以及在180℃加热3分钟来制备。b处理织物前用10g水和12g10％NaH2PO2溶液(体积比1∶1)稀释由表3 No.6获得的10g乳液。
实施例12测量共聚物的折皱回复参考图8，用苯乙烯-共-乙二醇甲醚丙烯酸酯-共-柠康酸(摩尔比率＝2∶1∶2)共聚物来测试折皱回复。结果概括如下
表9 在该实施例中用共聚物a处理的棉织物的折皱回复角
a全部样品通过在80℃加热织物5分钟以及在180℃加热3分钟来制备。b处理织物前用5g水和7g 10％NaH2PO2溶液稀释由表3 No.8获得的8g乳液。c处理织物前用10g水和12g 10％NaH2PO2溶液稀释由表3 No.9获得的5g乳液。
总之，用乳液聚合合成聚(羧酸)纳米颗粒组。它们的颗粒尺寸可以降到大约20nm。获得的聚合物是可与棉反应的。聚合物中的半数酸基被纤维素化合物中的羟基迅速酯化。由于衣物的频繁洗涤以及还原收缩和折皱，这种化学定位因此能够阻止分离。通过将其它片断与该聚合物结合可以改进处理后织物的物理和机械性能。例如，玻璃质片断可以提供硬度，柔性片断将增加柔软度，以及弹性片断将增强弹性，等等。
权利要求
1.一种用于棉织物防皱的乳液，其特征在于包含聚(羧酸)纳米颗粒，其中尺寸小于450nm的聚(羧酸)纳米颗粒的固体含量为1％到40％。
2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于所述聚(羧酸)纳米颗粒的固体含量优选为5％到10％。
3.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于聚(羧酸)是在催化剂存在的情况下选自下述组的占水介质重量比1％到40％的至少两个单体共聚而成的聚合物，该组为柠康酐、溴代马来酸酐、顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-壬烯-1-琥珀酐、2-(2-十三烷)琥珀酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、富马来酸二丁酯和二乙烯基苯。
4.一种用乳液对棉织物进行防皱处理的方法，其特征在于包含下述步骤(A)在装有搅拌器、水冷凝器和温度计的瓶中，在N2气下搅拌去离子水和表面活性剂3-15分钟，然后向溶液中逐滴加入混合单体形成混合物；完成后，搅拌混合物3-20分钟；(B)在60-90℃进一步搅拌3-15分钟后，加入溶解在5-10ml水中的催化剂，在60-80℃下进行共聚反应5-24h以使纳米颗粒包含在乳液中。
5.根据权利要求4所述的用乳液对棉织物进行防皱处理的方法，其特征在于在催化剂存在的情况下占水介质1重量％到40重量％的至少两个单体选自下述组，该组为柠康酐、溴代马来酸酐、顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-壬烯-1-琥珀酐、2-(2-十三烷)琥珀酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、富马来酸二丁酯和二乙烯基苯。
6.根据权利要求5所述的用乳液对棉织物进行防皱处理的方法，其特征在于催化剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钠(SPS)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸钾(PPS)、过氧化氢-硫酸亚铁(H2O2-FeSO4)、SPS-FeSO4、PPS-FeSO4。
7.根据权利要求4所述的用乳液对棉织物进行防皱处理的方法，其特征在于聚合所用的催化剂对单体的摩尔浓度比为1/200到1/10。
8.根据权利要求5所述的用乳液对棉织物进行防皱处理的方法，其特征在于表面活性剂包括硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠。
9.一种用乳液方法对棉织物进行防皱处理的方法，包含下述步骤a)混合乳液和催化剂及添加剂；b)用乳液浸渍棉织物；c)去除过量的乳液；d)干燥和固化浸渍后的棉织物；e)用水洗涤该棉织物。
10.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于在70到90摄氏度的温度下预烘浸渍后的棉织物大约5-10分钟，然后在150到185摄氏度的温度下固化大约3-5分钟。
全文摘要
本发明公开了用聚(羧酸)纳米颗粒对棉织物进行的防皱处理，其中设计和合成了具有不同分子结构的聚(羧酸)并研究它们在提高纤维素纺织品抗皱性方面的性能。用乙烯基单体的乳化聚合制备所述的纳米颗粒，该纳米颗粒有助于提供良好的耐久压烫性。弹性片断与聚合物的结合能进一步提高棉织物的折皱回复性和耐久压烫等级。
文档编号D06M15/19GK1888298SQ200510079829
公开日2007年1月3日 申请日期2005年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者张玉高, 唐本忠 申请人:溢达企业有限公司, 香港科技大学