专利名称：：由单壁碳纳米管制备催化剂载体和负载催化剂的方法由单壁碳纳米管制备催化剂载体和负载催化剂的方法交叉参考信息本申请要求于2004年11月17日提交的美国临时申请No.60/628678的权益和优先权，本文引入其全文作为参考。发明领域本发明总体上涉及由单壁碳纳米管制备刚性多孔碳结构的方法。更具体地，本发明涉及包括碳纳米管并具有高的表面积和孔隙率、低的堆密度、低的微孔量和高的压碎强度的刚性三维结构以及制备和使用这种结构的方法。本发明还涉及使用这种刚性多孔结构用于各种用途，包括催化剂载体、电极、过滤器、绝缘体、吸收剂和色谱介质，并涉及包括刚性多孔结构和在碳结构内包含的第二材料的复合结构。
背景技术：
：催化剂载体和负载催化剂负载催化剂(即负载在某种表面、结构或载体等上面的催化剂)一般包括惰性栽体材料和催化活性材料。由于在高温(有时还在高压下)下和在活性气氛中通常进行多相反应，因此难以确定反应区域内活性催化剂组分的确切化学特性。因此，术语"催化剂"或"负载催化剂，，经常被互换用在工业中指被装入到反应区域中既包括惰性载体又包括催化活性材料的组合物，但也认识到反应区域内活性材料的确切特性通常不能确定。例如，可通过开始沉积实际催化活性材料的前体到惰性载体上然后在将它们送到反应区域内前相应处理它们(如煅烧)来制备负栽催化剂。送到反应区域前的稳定负载催化剂的更昂贵预处理和钝化步骤也是常见的。在常见例子中，金属盐被沉积到惰性载体上，通过在高温下煅烧转化成金属氧化物，然后进一步原位还原成活性纯金属催化剂。多相催化反应广泛用在石油、石化和化学工业中的化学过程中。这种反应通常用液相反应物和产物和固相催化剂进行。在多相催化反应中，反应在相之间的界面即反应物和产物的液相和负载催化剂的固相之间的界面处发生。因此，多相负栽催化剂的表面性质在催化剂的有效利用中是重要因素。具体地说，被负载的活性催化剂的表面积和该表面积对反应物化学吸附和产物脱附的可接近性是重要的。这些因素影响催化剂的活性，即反应物转化成产物的速率。通常，催化活性与催化剂表面积成比例。因此，高的比面积是理想的。但是，表面积必须能对反应物和产物以及热流可达到。活性催化剂材料可被负载在载体的外部和/或内部结构上。通常，载体的内部结构由于内部孔隙率而可包含比外部表面大的表面积。催进行。活性催二剂化合物k经常位于或;栽在栽体内"t结构内部，载体材料内部结构对反应物、产物和热流的可达性是重要的。载体结构的孔隙率和孔径分布是这种可达性的度量。用作催化剂载体的活性炭和木炭具有约1000平方米/克的表面积和大于1毫升/克的孔隙度。但是，这种表面积和孔隙率的大部分，多至50%，经常更多，通常与微孔即孔径为2纳米或更小的孔联系在一起。由于扩散限制，这些孔难以进入。此外，它们容易被堵塞并因此被灭活。因此，孔主要为中孔(〉2纳米)或大孔(>50纳米)的高孔隙率材料是最理想的。负载催化剂在使用中不破裂或耗损也是重要的，因为这类碎片可能被夹带在反应流中，并必须在随后从反应混合物中分离出去。置换损耗催化剂的成本、从反应混合物中分离它的成本和污染产物的风险都是过程中的负担。在其它过程中，例如，在从工艺流中过滤固体负载催化剂并循环回到反应区域时，细粒可能堵塞过滤器并中断过程。命有重要影响，催化剂选择性即催化剂在几种A物中产生一种产物的程度。因此，催化剂最低限度地减少其对反应物和产物化学污染的贡献也是重要的。在催化剂载体的情况下，这是更加重要的，因为载体是既对它负载的催化剂又是对化学过程的潜在污染源。另外，一些催化剂对污染尤其敏感，这会促进不想要的竟争反应即影响它的选择性，或使催化剂失效，即使它"中毒"。由石油残渣制备的木炭和商业石墨或碳通常包含痕量的硫或氮。由自然资源制备的碳可包含这些材料以及生物系统所共有的金属，由于这个原因，是不理想的。尽管活性木炭和其它含碳材料已用作催化剂栽体，但迄今为止没有一个具有孔隙率和孔径分布、耐损耗性和用于各种有机化学反应所需纯度的全部所需质量。例如，如上所述，尽管这些材料具有高的表面积，但表面积的大部分为不可达的微孔(即直径〈2nm)形式。纳米管丛、集合物和聚集体在先前已被生产以利用使用极其薄直径的纤维获得的高的碳纯度和增加的每克可接近表面积。这些结构一般由大量互巻或交织的纤维组成。尽管这些纳米管的表面积小于气凝胶或活化大纤维，但纳米管具有高的可及表面积，因为纳米管基本没有微孔。现有的纳米管聚集体、纳米管制成的集合物或丛的一个特点是低的机械完整性和高的可压缩性。由于纤维不是非常僵硬，因此这些结构还能容易地被压缩或变形。结果，在使用中不能容易地控制或保持结构的尺寸。另外，集合物或聚集体内的纳米管未被紧紧地固定到一起。因此，集合物和聚集体能相当容易地分裂或损耗。这些现有的丛、聚集体或集合物为互巻纤维的低孔隙率致密压缩块形式和/或局限于微观结构。希望产生具有高的可及表面积、高的孔隙率、增加的刚性和明显不含或没有微孔的刚性多孔碳结构。自从存在要求流体通道和/或高机械完整性的多孔碳结构的应用，尤其是如此。先前纳米管结构的可压缩性和/或缺乏刚性产生对于这类应用的严重限制或缺陷。本发明带来有效。>:、一碳纳米管术语纳米管指具有非常小的直径的蠕虫状碳沉积物，包括原纤、晶须、纳米管、巴基管等。由于它们的尺寸和形状，这种结构在被结合到结构内时提供了大的表面积。此外，可制备具有高纯度和均匀性的这类纤维。碳纳米管可为多壁的(即具有一个以上大致平行于纳米管轴的graphene层)或单壁的(即只有一个平行于纳米管轴的单一graphene层)。在优选实施方案中，碳纳米管为直径小于5纳米的单壁碳纳米管。单壁碳纳米管经常被称为巴基管、SWT、SWTs、SWNT、SWNTs等。制备碳纳米管的最优选方法是由负栽或自由漂浮催化剂颗粒调节的烃或其它气态碳化合物如CO进行催化生长。本申请中提到的原纤、巴基管、纳米管和晶须与商业上可作为增强材料得到的连续碳纤维不同。与理想地具有大的但不可避免有限的纵横比的纳米管相比，连续碳纤维具有至少104和经常106或以上的纵横比(L/D)。连续纤维的直径也远远大于纳米管的直径，总是〉1.0jim和一般为5-7jim。通过有机前体纤维通常是人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和沥青的热解来制备连续碳纤维。因此，它们可在它们的结构内包括杂原子。"制备态"连续碳纤维的石墨特性是变化的，但可对它们进行随后的石墨化步骤。石墨化程度、石墨面取向和结晶度的差异，如果它们存在的话，可能存在的杂原子和甚至基底直径的绝对差异使连续纤维成为差的纳米管化学预言者。例如，在"Single-shel1carbonnanotubesofl-nmdiameter",SIijima和TIchihashiiV"ure，vol.363，p.603(1993)和"Cobalt-catalysedgrowthofcarbonnanotubeswithsingle—atomic-layerwalls"，DSBethune，CHKiang,MSDeVries，GGo簡n，RSavoy和RBeyersjV"tfre，vol.363，p.605(1993)中公开了有用的单壁碳纳米管和制备它们的方法，本文引入这两篇文章作为参考。Moy等的美国专利6221330中也公开了单壁碳纳米管，本文引入其公开内容作为参考。Moy公开了通过催化分解一种或多种气态碳化合物生产中空单壁碳纳米管的方法，首先形成包括一种或多种气态碳化合物的气相混合物碳原料气，每种气态碳化合物都具有1至6个碳原子和唯一的H、0、N、S或C1作为杂原子，原料气任选地混合有氢气，和在所述分解反应条件下不稳定并能形成用作反应条件下分解催化剂的含金属催化剂的气相含金属化合物；然后在分解反应条件下进行所述分解反应，由此产生所述纳米管。该发明涉及气相反应，其中气相含金属化合物被引入到还包含气态碳源的反应混合物中。碳源一般为具有杂原子H、0、N、S或C1的d-Cs化合物，任选地混合有氢气。一氧化碳或一氧化碳和氢气是优选的碳原料。增加反应区温度到大约400"C-1300匸和约0-约100p.s.i.g的压力被认为引起气相含金属化合物分解成含金属催化剂。分解可到原子金属或部分分解的中间物种。含金属催化剂(1)催化CO分解和(2)催化SWNT形成。因此，本发明还涉及通过碳化合物的催化分解形成SWNT。美国专利6221330的发明在一些实施方案中使用气溶胶技术，其中含金属的催化剂的气溶胶被引入到反应混合物中。产生SWNT的气溶胶方法的优点在于可以产生均匀尺寸和尺度的催化剂颗粒，这种方法能有效和连续商业或工业生产。前述的电弧放电和激光沉积方法不能经济地放大到这种商业或工业生产。用在该发明中的含金属化合物的例子包括金属羰基合物、金属乙酰丙酮酸盐、和在分解条件下能作为蒸气引入并分解形成非负载金属催化剂的其它材料。催化活性金属包括Fe、Co、Mn、Ni和Mo。羰基钼和羰基铁为优选的含金属化合物，它们可在反应条件下被分解形成气相催化剂。这些金属羰基合物的固体形式可被输送到预处理区域，它们在那里被蒸发，从而变成催化剂的气相前体。发现可使用两种方法在非负栽催化剂上形成SWNT。第一种方法是直接注入挥发性催化剂。发现挥发性催化剂前体的直接注入能导致使用六羰基钼[Mo(CO)6]和八羰基二钴[C02(CO)8]形成SWNT。两种材料在室温下都为固体，但在环境或近环境温度下升华-钼化合物到至少150"C下是热稳定的，钴化合物随分解而升华("OrganicSynthesesviaMetalCarbonyls，，，Vol.1,I.Wender和P.Pino,eds.,IntersciencePublishers,NewYork,1968，p.40)。美国专利6221330中描述的第二种方法使用蒸发器引入含金属化合物(见'330专利中的图1)。在发明的一种优选实施方案中，在'330专利的图2中显示的蒸发器10包括离其底部约l"的具有密封24的石英热电偶套管20形成第二隔室。这个隔室具有两个l/4"孔26,它们是打开的并暴露于反应物气体。催化剂被放到这个隔室内，然后使用蒸发器炉32在任何所需的温度下蒸发。使用第一热电偶22控制这个炉。含金属化合物优选金属羰基合物在低于其分解点的温度下被蒸发，反应物气体C0或C0/H2吹扫前体到反应区34内，其通过反应区炉38和第二热电偶42单独控制。尽管申请人不希望限制于特定的工作原理，但认为在反应器温度下，含金属化合物被部分分解成中间物种或完全分解成金属原子。这些中间物种和/或金属原子聚结成作为实际催化剂的较大聚集体颗粒。颗粒然后生长到合适的尺寸来既催化CO的分解又促进SWNT生长。在图l的装置中，在石英棉塞36上收集催化剂颗粒和得到的碳形式。颗粒的生长速度取决于气相含金属中间物种的浓度。该浓度由蒸发器中的蒸汽压(和因此温度)决定。如果浓度太高，则颗粒生长太快，就会生长除SWNT以外的结构(例如MWNT、无定形碳、洋葱等)。本文引入美国专利6221330的全部内容包括其中描述的实施例作为参考。Bethune等的美国专利5424054描述了通过使碳蒸气接触钴催化剂生产单壁碳纳米管的方法，本文引入作为参考。通过电弧加热固体碳产生碳蒸气，固体碳可为无定形碳、石墨、活性碳或脱色碳或它们的混合物。讨论了碳加热的其它技术，如激光加热、电子束加热和RF感应加热。Smalley(Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert,D.T.，和Smally，R.E.，Chem.Phys.Lett.243:1-12(1995))描述了生产单壁碳纳米管的方法，其中用高温激光同时蒸发石墨棒和过渡金属，本文引入作为参考。Smalley(Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P"Robert,J.，Xu，C，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert,D.T,，Scuseria，G.E.，Tonarek，D，，Fischer,J,E,，和Smalley，R.E.，Science,273:483-487(1996))也描述了生产单壁碳纳米管的方法，其中包含少量过渡金属的石墨棒在约1200r的烘箱中被激光蒸发，本文引入作为参考。报道能以超过70%的产率生产单壁碳纳米管。用于形成SWNT的负栽金属催化剂也是已知的。Smalley(Dai.，H.，Rinzler，A.G.，Nikolaev，P.，Thess，A.，Colbert,D.T.，和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Lett.260:471-475(1996))描述了用于由CO生长多壁纳米管和单壁纳米管的负载Co、Ni和Mo催化剂，和为它们的形成建议的机理，本文引入作为参考。Smalley等的美国专利6761870(也为WO00/26138)公开了供应已被预热(例如到约iooot:)的高压(例如30个大气压)CO和在保持在低于催化剂前体分解温度下的CO中的催化剂前体气体(例如Fe(C0)5)到混合区域的方法，本文引入作为参考。在这种混合区域中，催化剂前体被快速加热到据记栽能导致以下的温度(1)前体分解，(2)形成适当大小的活性催化剂金属原子簇，和(3)催化剂簇上有利的SWNT生长。产生碳纳米管的其它方法公开在Resasco等"Controlledproductionofsingle—wallcarbonnanotubesbycatalyticdecompositionofCOonbimetal1icCo-Mocatalysts",ChemicalPhysicsLetters,317(2000)497-503和Resasco的美国专利6333016中，本文引入这两者作为参考。通过使含碳气体与金属催化颗粒接触在其中产生碳纳米管。除了使用颗粒状催化剂外，还在用至少一种催化剂金属的连续薄膜制备的平基底上生长了垂直排列的纳米管，如在Hata等的"Water—assistedhighlyefficientsynthesisofimpurity-freesingle-waitedcarbonnanotubes",Science,306(2004)1362—1364中和Maruyama等的"Directsynthesisofhigh-qualitysingle-walledcarbonnanotubesonsilicaandquartzsubstrates"，ChemicalPhysicsLetters,377(2003)49-54中。可通过水辅助化学气相沉积或真空下的乙醇分解生产单壁纳米管。以这种方式生长的材料可具有非常高的面积密度，类似平行纳米管和纳米管聚集体的森林。在2004年11月16曰提交的题目为"MethodForPreparingSingleWalledCarbonNanotubes"的美国临时申请No.60/628498中公开了生产单壁碳纳米管的其它方法，本文引入作为参考，其中能在约1和10个大气压之间的压力和小于800"C的温度的商业现实条件下以大于lgmSWTs/Gm负载催化剂的产率高选择性地生长单壁碳纳米管。有利地，这些催化剂由任选地混合有Mo的基本未离解的Fe或Co盐的水溶液来制备，并以平面形貌为特征。这种方法的SWTs可用在本发明中，不用进一步处理。象大多数纳米管一样，单壁碳纳米管通常形成为聚集体。这些聚集体经常呈现"绳状"构象。单独的单壁碳纳米管可通过官能化SWTs或通过在表面活性剂或其它试剂存在时分散来得到。或者，本发明的结构可由SWT聚集体本身制成。在这种情况下，比绳更敞开的聚集体是优选的。刚性多孔纳米管结构通过不使用连接分子将单个官能化碳纳米管连接到一起或通过使用接合剂将碳纳米管聚集体结构接合到一起来形成刚性多孔结构。美国专利6099965公开了某些官能化纳米管在适宜的热处理后变成自接合的，本文引入作为参考。例如，通过使碳纳米管与合适的试剂接触(例如W097/32571,美国专利6203814，本文全部引入它们作为参考)或通过使碳纳米管与氧化剂如氯酸钾(KC103)、硫酸(H2S04)、硝酸(HN03)、过硫酸盐、过氧化氢(H202)、C02、02、水蒸汽(steam)、N20、N0、N02、0"C102等接触(例如美国专利5965470、W095/07316、PCT/US00/18670或W001/07694,本文全部引入它们作为参考)来官能化碳纳米管。氧化的纳米管被认为在它们自身之间形成酯、酐、内酯和醚键。当使用接合剂时，纳米管可不被官能化，并可作为独立管或以它们的聚集形式使用。优选的接合剂或粘合剂包括纤维素基聚合物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二甲基硅氧烷)、丙烯酸聚合物和酚醛树脂。刚性多孔结构可有利地通过以下来制备挤出官能化纳米管的糊状悬浮液或制备态聚集体和接合剂的混合物，(任选地混合有液体载体)，然后通过煅烧步骤逐出输送液体并交联官能化纳米管或热解接合剂。"未粘合"前体纳米管可为不连续纤维、纤維聚集体或两者的形式。发明目的因此，本发明的一个目的是提供具有高的可及表面积的刚性多孔碳结构。本发明的另一个目的是提供包括三维刚性多孔碳结构的物质组合物，其中刚性多孔碳结构包括碳纳米管。还一个目的是提供非碳颗粒物质或活性部位分散在纳米管表面上的结构内的刚性多孔碳结构。本发明的又一个目的是提供包括具有低的堆密度和高的孔隙率的三维刚性多孔碳结构的物质组合物，可向其中加入具有活性催化剂、电活化粒种等性质的一种或多种官能第二材料以便形成具有新的工业性质的组合物。刚性多孔碳结构的方法和使用刚性多孔碳结构的方法。本发明的又一目的是提供基于三维刚性多孔碳结构的改进的催化剂栽体、过滤介质、色谱介质、电极、EMI防护罩和具有工业价值的其它纟且合物。本发明的还一目的是提供具有高的孔隙率、活性、选择性、纯度和耐损耗性的改进的基本纯的刚性碳催化剂栽体。将在下面的描述和图中阐述本发明的上述和其它目的和优点，或它们从下面的描述和图中是显而易见的。发明概述本发明总体上涉及刚性多孔碳结构和制备它们的方法.更具体地，涉及具有高的表面积且基本没有微孔的刚性多孔结构。更特别地，本发明涉及提高包括互巻碳纳米管的多孔结构的机械完整性和/或刚性。本发明提供通过使纳米管在纤维交叉点处形成结合或与其它纳米管接合来提高碳结构刚性的方法。可通过化学改性纳米管的表面以促进结合来引起结合，或通过加入"接合，，剂和/或通过热解纳米管引起互连点处的熔合或结合。多孔结构内的纳米管可为单独纳米管或聚集束或纳米管绳的形式。前者产生具有相当均匀性质的结构，其具有基本不含微孔的界限清晰的孔结构。后者产生具有两个分层构造的结构，包括含有结合到一起形成多孔块的纳米管聚集体颗粒的总体宏观结构和在独立聚集体颗粒内的互巻纳米管的微观结构。本发明的另一个方面涉及提供具有指定尺寸大小的刚性多孔颗粒例如尺寸适用于流化填充床的多孔颗粒的能力。该方法包括制备大量碳纳米管或聚集体，在它们的交叉点处熔合纳米管或聚集体形成大体积固体块，并将固体块分级成具有适合于所需应用的尺寸的刚性多孔高表面积颗粒的小块，例如，分级到适合于形成填充床的粒度。根据本发明的另一种实施方案，结构被用作过滤介质、催化剂载体、过滤器、吸附剂、用在例如燃料电池和电池组中的电极中的电活化材料和色诿介质。发现碳结构能用于形成复合材料，该复合材料包括结构连同颗粒固体、电活化组分或催化活性金属或含金属的化合物。附图简述图1为图示本发明的各种实施方案的流程图。定义术语"集合物"、"丛，，或"聚集体"指互巻独立纳米管的任何块构造。术语"集合物"包括具有均匀性质的开放松散结构。术语"丛"指相对致密的毡状结构。术语"聚集体"指致密的微观颗粒结构。更具体地说，术语"集合物"指沿至少一个方向轴具有相对或基本均匀的物理性质并理想地在集合物内的一个或多个面中具有相对或基本均匀物理性质的结构，即它们在这些面内具有各向同性的物理性质。集合物可包括均匀分散的独立互连纳米管或连接的纳米管聚集体的块。在其它实施方案中，整个集合物在其物理性质的一个或多个方面相对或基本各向同性。可容易测量并借此确定均匀性或各向同性的物理性质包括电阻率和光密度。术语"可及表面积"指不归因于微孔(即直径或横截面小于2mn的孔)的表面积。术语"流体流速特性"指液体或气体通过固体结构的能力。例如，一定体积的液体或气体通过具有指定横截面面积和指定跨结构厚度或高度差的速度(即毫升/分钟/平方厘米/密耳厚度)。术语"各向同性，，是指结构面或体积内物理性质的所有测量值与测量方向无关，为恒定值。应i/^识到，这种非固体组合物的测量必须在结构的代表性样品上进行，以便考虑空隙空间的平均值。术语"纳米管"、"纳米纤维"和"原纤，，可互换地用于指单壁或多壁碳纳米管。每个都指优选横截面(例如具有边的有角纤维)或直径(例如圆形的)小于1微米(对于多壁纳米管，如MWT或MWNT)或小于5nm(对于单壁纳米管，如SWT或SWNT)的狭长结构。术语"纳米管"还包括"巴基管"和鱼骨形原纤。术语"内部结构"指集合物的内部结构，包括纤维的相对取向、纤维取向的多样性和总平均值、纤维彼此的接近性、纤维之间的间隙和空间形成的空隙空间或孔以及由空隙空间和/或孔的连接形成的流道或通路的大小、形状、数目和取向。根据另一种实施方案，结构还可包括与形成集合物的聚集体颗粒的大小、间隔和取向有关的特征。术语"相对取向"指单个纤维或聚集体相对于其它那些的取向(即排列的对未排列的)。纤维或聚集体取向的"多样性"和"总平均值"指结构内纤维取向的范围(相对于结构外部表面的排列和取向)。术语"物理性质"指多孔结构固有的可测量性质，例如表面积、电阻率、流体流动特性、密度、孔隙率等。术语"相对"指在沿结构的轴或在结构平面内或结构体积内(视情况而定)测量时物理性质值在平均值的±20%内。术语"基本上"指在沿结构的轴或在结构平面内或结构体积内(视情况而定)测量时物理性质值在平均值的±10%内。术语"基本上各向同性"或"相对各向同性"对应于上迷物理性质值的变化范围。发明详述官能化引入作为参考的覆盖单壁和多壁管的官能化方面的有用综述文章为Hirsch，A.和Vostrowsky，0.,"FunctionalizationofCarbonNanotubes，，，TopicsinCurrentChemistry,(2005)245:193—237。例如，可通过使碳纳米管接触合适的试剂实现官能化。用于单壁管的一种特别有用的官能化方法是环加成。参见例如Holzinger，M.等的"[2+l]cycloadditionforcrosslinkingSWCNTs，，，Carbon42(2004)941-947和Georgakilas，V.等的"OrganicfunctionalizationofCarbonNanotubes，，,JACSCommunications，124(2002)760，761，本文引入这两者作为参考。在碳纳米管为聚集体形式时，优选破碎或解开聚集体并官能化它们。通过氧化碳纳米管聚集体同时完成这个任务。为了有利于形成碳纳米管结构，将生产态的聚集体破碎成单独的碳纳米管是优选的(但不是必需的)。因此，当使用氧化剂时，术语"官能化的"和"氧化的"可互换使用。在一种典型实施方案中，通过使纳米管与臭氧在适合获得所需官能化(在碳纳米管为聚集体形式时，为解开)的条件下接触来氧化碳纳米管。更多细节提供在2004年10月22日提交的题目为"0Z0N0LYSISOFCARBONNAN0TUBES，，的美国临时申请No.60/621132中，本文引入作为参考。还可使用以下方法的任何一种或组合实现随后这些其它碳纳米管结构的形成挤出，接合剂，交联，热解，碳化等(例如美国专利6031711、美国专利6099965等，本文全部引入它们作为参考)。根据本发明的一种实施方案，使用氧化的纳米管形成刚性多孔集合物。此外，可通过吸附或2004年6月23日提交的U.S.S.N.10/875435中公开的其它方法官能化单壁碳纳米管，本文引入作为参考。制备态的SWNTs经常包含对生长起作用的催化剂残余物，在装配成所需的结构前，必须除去这类物质。纯化步骤包括通过酸洗除去金属催化剂以及载体材料，若有的话。通过在C02、水蒸汽或空气中的控制氧化可除去可能存在的无定形碳。详细过程可参考Rinzler等的"Large-scalepurificationofsingle—wallcarbonnanotubes:process,product,andcharacterization"，AppliedPhysics,67(1998)29-37,本文引入作为参考。多孔碳结构和制备它的方法
技术领域：
：本发明涉及由纳米管产生刚性多孔结构的方法。得到的结构可用于催化、色谦、过滤系统、电极和电池等。根据本发明的刚性多孔碳结构具有高的可及表面积。也就是说，结构具有高的表面积，但基本不含微孔(即直径或横截面小于2nm的孔)。本发明涉及提高包括互巻碳纳米管的多孔结构的机械完整性和/或刚性。根据本发明制备的结构具有比常规纳米管结构高的压碎强度。本发明提供通过使纳米管在纤维交叉点处形成结合或与其它纳米管接合来提高碳结构刚性的方法。可通过化学改性纳米管的表面以促进结合来引起结合，或通过加入"接合"剂和/或通过热解纳米管引起互连点处的熔合或结合。纳米管可为单独纳米管形式或纳米管束或绳形式的聚集体颗粒。前者产生具有相当均匀性质的结构，其具有基本不含微孔的界限清晰的孔结构。后者产生具有两个分层构造的结构，包括含有结合到一起的纳米管束或绳的聚集体颗粒的总体宏观结构和在独立聚集体颗粒内的互巻纳米管的微观结构。根据一种实施方案，独立分散的纳米管形成结构。在这些情况下，颗粒中独立原纤串的分布基本均匀，串之间具有基本规则的间隔。这些刚性多孔材料优于目前可得到的例如用于固定床碳负载催化剂的高表面积材料。结构的强度、孔隙率(孔体积和孔结构)和碳的纯度明显得到提高。这些性质与相对高的表面积结合提供了具有有用特性的独特材料。另外，没有其它碳栽体(或许没有任何其它类型)具有高至400m7g的表面积，可及微孔中没有太多的面积。本发明的一种实施方案涉及可及表面积大于约800mVgm、基本没有微孔且压碎强度大于约1lb的刚性多孔碳结构，可及表面积优选大于1000mVgm，更优选大于1200m7gm。优选地，结构包括互巻、互连的碳纳米管，其中小于1%的所述表面积由微孔引起。优选地，结构具有大于50wW的碳纯度，更优选大于80wt、甚至更优选大于95wt%,最优选大于99wtM。优选地，以1/8英寸直径圆柱形挤出物形式测量的结构具有大于5lb/in2的压碎强度，更优选大于IOlb/in2，甚至更优选大于15lb/in2，最优选大于20lb/in2。根据另一种实施方案，刚性多孔碳结构具有大于约800m2/gm的可及表面积，具有大于约5lb/ii^的压碎强度和大于0.3g/cn^的密度。优选地，结构基本没有微孔。优选可及表面积大于约1000m2/gm，更优选大于1200mVgm。根据一种实施方案，结构包括一致和均匀地分布在整个所述结构内的纳米管。也就是说，结构为纳米管的刚性和均匀集合物。结构在所述纳米管之间包括基本均勻的通道和间隔。通道或间隔是均匀的，因为每个都具有基本相同的横截面和被基本均匀地隔开。本发明的另一方面涉及提供具有指定尺寸大小的刚性多孔颗粒或丸粒的能力。例如，尺寸适用于流化填充床的多孔颗粒或丸粒。该方法包括制备大量碳纳米管或聚集体，在它们的交叉点处熔合纳米管或聚集体形成大体积固体块，并将固体块分级成具有适合于所需应用的尺寸的刚性多孔高表面积颗粒的小块，例如，分级到适合于形成填充床的粒度。可通过在纤维交叉点处使纳米管形成结合或与其它纳米管接合来形成上述结构。可通过化学改性纳米管的表面以促进结合来引起结合，或通过加入"接合"剂和/或通过热解纳米管引起互连点处的熔合或结合。硬质高孔隙率结构可由规则纳米管或纳米管聚集体形成，有或没有表面改性的纳米管(即表面官能化的纳米管)。为了提高纳米管结构的稳定性，还可以在结构的交叉点处沉积聚合物。这可通过用低分子量聚合物接合剂(即小于约1000MW)的稀释溶液浸润集合物并使溶剂蒸发来实现。毛细作用力将浓缩聚合物到纳米管交叉点处。应认识到，为了大大提高结构的刚性和完整性，只需要接合一小部分的纳米管交叉点。纳米管可被一致和均匀地分布在整个结构中或为被互连形成结构的聚集体颗粒形式。当需要前者时，在介质中充分分散纳米管形成单独纳米管的分散体。当需要后者时，纳米管聚集体被分散在介质中形成浆液，所述聚集体颗粒用接合剂连接到一起形成所述结构。使用的介质可选自水和有机溶剂。优选地，介质包括选自醇、甘油、表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚丙二醇中的分散剂。应选择能满足以下的介质(1)使接合剂在聚集体中细分散；和(2)还用作模板剂防止混合物干燥时聚集体内部结构塌缩。一种优选实施方案使用溶解在作为分散介质的水或醇中的聚乙二醇(PEG)和甘油的组合，和可碳化材料如低MW酚醛树脂或其它可碳化聚合物或碳水化合物(淀粉或糖)。还可使用表面活性剂分散单壁碳纳米管，如Matarredona，0.，H.Rhoads等(2003)在"Dispersionofsingle-walledcarbonnanotubesinaqueoussolutionsoftheanionicsurfactantNaDDBS",JournalofPhysicalChemistryB107(48):13357-13367中所公开；其中阴离子、阳离子和非离子表面活性剂已被证实具有不同的分散效率。Weisman，R.B.，S.M.Bachilo等(2004)的"Fluorescencespectroscopyofsingle—walledcarbonnanotubesinaqueoussuspension",AppliedPhysicsa—MaterialsScience&Processing78(8):1111-1116.1,2);也公开了通过使用十二烷基橫u酸钠(SDS)的水溶液在杯-喇叭超声器中利用强烈超声搅动高剪切混合将单壁碳纳米管分散成独立纳米管的方法。另一方法涉及4吏用DNA包裹和分散独立纳米管，Zheng,M.，A.Jagota等在"Structure—basedcarbonnanotubesortingbysequence—dependentDNAassembly"，Science302(5650):1545—1548。使用胶束包裹单壁碳纳米管为由束或绳分散碳纳米管的另一方法，如Lefebvre，J.，J.M.Fraser等在"Photolurainescencefromsingle-walledcarbonnanotubes:acomparisonbetweensuspendedandmicelle-encapsulatednanotubes"，AppliedPhysicsa—MaterialsScience&Processing78(8)(2004)中和Kang，Y.J.和T.A.Taton(2003)在"Micelle-encapsulatedcarbonnanotubes:Aroutetonanotubecomposites"，JournaloftheAmericanChemicalSociety125(19):5650-5651中所公开。最后，可使用聚合物完成分散纳米管的方法(Qin，S.H.，D.Q.Qin等(2004)"Solubilizationandpurificationofsingle—wallcarbonnanotubesinwaterbyinsituradicalpolymerizationofsodium4一styrenesulfonate"，Macromolecules37(11):3965—3967;Sabba，Y.和E.L.Thomas(2004)"High-concentrationdispersionofsingle-wal1carbonnanotubes，，，Macromolecules37(13):4815—4820)等。本文引入所有这些文献作为参考。如果使用表面官能化的纳米管，则在分散到介质中前氧化纳米管，纳米管通过在纳米管交叉点处粘合自粘着形成刚性结构。随后可热解结构除去氧。根据另一种实施方案，纳米管被分散在具有接合剂的所述悬浮液中，接合剂结合所述纳米管形成所述刚性结构。优选地，接合剂包括碳，甚至更优选接合剂选自在热解时只留下碳的材料。因此，利用这种接合形成的结构随后可被热解将接合剂转化成碳。优选地，接合剂选自丙烯酸聚合物、纤维素基聚合物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二甲基硅氧烷)、丙烯酸聚合物和纷醛树脂。根据本发明的又一种实施方案，分离步骤包括从所述悬浮液中蒸发介质。可使用Waring混合机或捏合机不破坏聚集体地实现纳米管聚集体在包含接合剂的溶剂/分散剂混合物中的各向同性浆液分散体。纳米管聚集体捕集树脂颗粒并保持它们分散。这些混合物可原样使用，或者可被过滤除去足量的溶剂得到具有高纳米管含量(约5-20%干重量基)的滤饼。滤饼可被成型、挤出或造粒。成型的形状足够稳定，从而进行进一步干燥时没有形状塌缩。在除去溶剂时，分散剂分子连同接合剂颗粒被浓缩，并在纳米管聚集体内部和聚集体外边缘处的纳米管交叉点处聚集。当混合物被进一步干燥并最终碳化时，聚集体内的纳米管串和聚集体本身在接触点处被接合到一起。由于聚集体结构不塌缩，所以形成相对硬的非常多孔的低密度颗粒。得到的刚性结构内的基本所有氧都可通过在流动气体如氩气中在约6001C下热解颗粒来除去。煅烧颗粒的孔体积为约0.9-0.6cc/g，通过水吸收来测量。通过在形成结构前将添加剂和纳米管分散体混合还可在结构内引入固体成分。可使干结构中其它固体的含量高到50份固体每份纳米管。根据一种实施方案，通过静等压官能化纳米管的干燥粉末制备盘(直径l/2英寸)。通过热处理盘可改变盘的密度。通过这些方法可形成具有高密度和中等孔隙率的硬质颗粒。可使用酚醛树脂或其它有机聚合物作为接合剂制备经过或不经过任何预先化学处理的SWT聚集体制成的刚性多孔结构。制备负载催化剂的方法
技术领域：
：本发明的一种实施方案涉及用于进行液相催化化学反应的刚性负载催化剂，使用负载催化剂在液相中进行催化化学反应的方法和制备负载催化剂的方法。本发明的负栽催化剂包括含有刚性碳纳米管结构的载体和负载在其上的催化有效量的催化剂。本发明的刚性负栽催化剂具有独特的性能。它们例外地为中孔和大孔的，并且它们是纯的，耐磨耗、压缩和剪切，因此可在长的寿命内从液相反应介质中分离。本发明的载体增加的刚性能使结构用在固定床催化反应中。可形成包含分级的刚性结构的填料，液体或气体通过填料，不会明显改变填料的形状和孔隙率，因为刚性结构是硬的并且耐压缩。此外，碳纳米管结构的宏观形貌结果即它们的独特高大孔率大大有利于反应物和产物的扩散以及热流入和流出负载催化剂。这种独特的孔隙率来自于纳米管的随机缠结或互巻，这产生主要包括动态而非静态的大孔的普遍高内部空隙体积。从液相的持续可分离性和催化剂作为细粒的较低损失也提高了过程性能和经济性。纳米管结构作为催化剂载体的其它优点包括高纯度、提高的催化剂充填容量和对酸和碱的耐化学性。由纳米管聚集体形成的刚性结构为尤其优选的用作催化剂载体的结构。作为催化剂栽体，碳纳米管聚集体在以下方面提供了优良的化学和物理性能孔隙率、表面积、可分离性、纯度、催化剂填充容量、对酸和碱的耐化学性、和耐磨耗性。这些特征使它们用于填充床或流化床过程。碳纳米管催化剂载体具有能改善各种过程中遇到的堵塞问题的高内部空隙体积。此外，大孔优势消除了在扩散或传质限制的反应中经常遇到的问题。高的孔隙率确保了显著增加的催化剂寿命，因为更多的催化剂可被填充到载体上。本发明的刚性纳米管催化剂结构具有提高的物理强度和耐磨性。碳结构的化学纯度对负栽催化剂的选择性具有积极影响，因为污染引起的副反应被减少。碳结构基本是纯的碳，只有少量来自于形成纳米管的过程的残留的包裹催化金属化合物。包裹的纤维形成金属化合物不用作催化剂中毒物或影响选择性的污染物。纳米管结构提供的性质的组合是独特的。没有已知的催化剂载体能结合这种高孔隙率、高表面积和高耐磨性。纳米管结构提供的性质的组合在能经受碳栽体使用的任何催化剂体系中都是有利的。构成碳纳米管结构的复合碳纳米管提供了催化剂颗粒可结合到纳米管结构中复合纳米管处的大量接合点。这提供了能更牢固保持负载催化剂的催化剂栽体。另外，纳米管结构允许每单位重量纳米管的高催化剂载量，这提供了更大的催化剂储备容量。基于负载催化剂的总重量，催化剂载量通常大于0.01wt%，优选大于0.lwt%。基于负载催化剂的总重量，大于50wtW活性催化剂的催化剂载量容易地在本发明的范围内，即以本发明的载体重量计的超过100wt。/4的载量，因为纳米管结构的孔隙率和本文讨论的其它因素。理想的活性催化剂为铂族(钌、锇、铑、铱、4巴和賴或它们的混合物)，优选钇和賴或它们的混合物。由于它们的高纯度，碳原纤聚集体具有高纯度石墨的性质，因此，表现出对酸和碱侵蚀的高抵抗力。这种特征是有利的，因为再生催化剂的一种途径就是用酸或碱再生。可利用使用强酸或强碱的再生过程。它们的高纯度还使它们用在非常腐蚀性的环境中。通过在刚性纳米管结构上负载催化有效量的催化剂制备负载催化剂。术语"在纳米管结构上，，无限制地包括在结构上面、中间和内部以及在它的纳米管上。上述术语可互换使用。可在形成刚性结构前、在形成合适结构时(即加入到分散介质中)或在形成结构后将催化剂引入到纳米管或聚集体上。制备本发明的多相负载催化剂的方法包括吸附、初期湿浸和沉淀。可通过将催化剂结合到聚集体载体上或通过在原位形成来制备负栽催化剂，催化剂可在放置到聚集体栽体前为活性的或在原位被活化。为了所需的栽量，可通过在催化剂或催化剂前体的溶液中浆液化纳米管合适的时间来吸收催化剂如催化过渡金属如钯、铑或铂的配位络合物和配体如膦。在优选实施方案中，通过由单壁碳纳米管制备刚性多孔结构，然后负载或沉积金属催化剂到碳纳米管结构上面来形成负载催化剂。更优选地，然后将负载的碳纳米管结构磨碎成粉末形式作为负载催化剂。制备本发明的负载催化剂的方法的大量不同实施方案显示在图1中，本领域的普通技术人员能容易地认识到这类方法的所有变化都包括在本发明的范围内。使用负载催化剂的方法碳纳米管结构为用作迄今为止使用碳作为载体材料的催化剂用催化剂载体的侯选者。这些催化剂可催化取代-亲核、亲电子或自由基、加成-亲核、亲电子、自由基或同时发生的、p-消除、重排-亲核、亲电子或自由基、氧化或还原反应。上述反应限定在March,J.AdvancedOrganicChemistry(第三版，1985年)180-182页中。也可参见Grant和Hackh的ChemicalDietionary(第5版，1987)。更具体地，本发明的碳结构可用作用于以下催化的催化剂用催化剂载体浆化液相贵金属氢化或脱氢催化、费-托催化、氨合成催化、加氢脱硫或加氢脱氮催化、曱醇到甲醛的催化氧化、和纳米管-和/或纳米管聚集体-形成催化剂。典型的多相催化反应和用于负载在刚性多孔碳纳米管结构上的侯选对象列在下面的表IIA和IIB中表IIA<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>利用本发明的负载催化剂在液相中进行多相催化化学反应的过程包括在合适的反应条件下使反应物在液相中接触负载催化剂。过程可为间歇过程或连续过程，如活塞流过程或非梯度过程，例如流化床过程。本发明的负栽催化剂尤其用在反应环境使负载催化剂经受机械应力的催化过程中，如使用液相浆料反应器、喷淋床反应器或流化床反应器的那些中。负载催化剂的耐磨损性和高充填容量在这些环境中尤其有益。在间歇过程中，在反应容器中在负栽催化剂存在下使反应物反应，优选在搅拌下，然后通过合适的装置从反应物/产物混合物中分离出负载催化剂用于再用，如通过过滤器或离心机。在活塞流过程中，反应物通过负载催化剂的固定床，从而当反应物通过催化剂床时产物浓度增加。可利用合适的装置从反应物/产物流中分离夹带在该流中的任何负载催化剂并循环回到床内。在移动床或流化床过程中，负载催化剂被过程中的反应物流流态化或夹带。负载催化剂与反应物/产物同时流动。在反应步骤结束时，从未反应的反应物/产物流中分离出夹带的负载催化剂，如通过过滤器、离心机或旋流分离器，并循环回到反应步骤的开始处。在流化床过程中，当反应物通过床并反应形成产物时，负载催化剂的床被流态化但仍保持在固定区域的范围内。在这种情况下，可通过合适的装置分离夹带在反应物/产物流中的任何负载催化剂并返回到流化床。在连续过程的另一种形式中，负载催化剂与反应物流逆流移动。例如，反应物可作为气体被引入到直立式反应容器的底部，并从顶部作为产物放出。负载催化剂在容器顶部被引入，并通过从底部抽出用于循环回到容器顶部的向上气流向下湍流地级联。可分离离开容器的气流中夹带的任何负载催化剂并循环回到容器的顶部用于循环回到反应容器内。本发明的载体还可用作另外为均相催化的载体，均相催化技术有时称为负载液相催化。它们作为载体的用途允许均相催化过程使用多相催化技术来运行。在负载液相催化中，反应物和催化剂在分子水平上分散在液相中，液相负载在纳米管聚集体的结构内。纳米管结构的高内部体积，这由它们的孔隙率证实，允许它们装载液相催化剂，很象海绵，并用作催化剂，但为固体颗粒形式。每个装载催化剂的纳米管结构都可视为一个微反应器，因为结构内部装载有含催化剂的连续液相或大量溶液形式的催化剂液滴。因此，结构在行为表现上可作为用于材料处理目的的固体颗粒和作为用于反应目的的均相液体催化剂。在这一点上，它们的化学稳定性有助于碳纳米管结构的有用性。使用装载均相催化剂的纳米管结构的优点在于容易从产物流中分离催化剂，容易进行过程、设备定型和避免浓缩液相的腐蚀。碳纳米管结构可用作取代、加成、P-消除、重排、氧化和还原催化中的载体。更具体地，它们可用于加氬甲酰化和羧化反应以及Wacker过程。在羧化反应中，通过吸收羧化催化剂如氯化铑和三苯膦在较高沸点溶剂如三甲苯或假枯烯中的溶液到干的碳纳米管结构如鸟巢碳纳米管结构内来制备负栽催化剂的碳纳米管结构。通过在合适的温度和压力下使气相进料接触催化剂进行羧化反应。进料混合物可为例如一氧化碳、醋酸甲酯、甲基碘和溶剂。进料被吸收并在分子水平上分散在催化剂溶液中并在液相中反应。可在如前所述的浆液相反应中或在固定床反应中进行反应。通过蒸发或过滤从原纤聚集体颗粒中取出反应产物，如乙酸酐和/或乙酸和副产物。在Wacker过程中，通过吸收在溶剂如水中的催化剂如氯化把、氯化铜、氯化钾或氯化锂到干的碳纳米管结构内制备负载催化剂的碳纳米管结构。然后将负载催化剂放到浆液相或固定床反应器内，并使气相反应物如乙烯、氧气和氯化氢在合适的分压和温度下通过床。可通过蒸发或过滤从催化剂中分离产物，如乙醛和水。实施例在下面的实施例中进一步描述本发明。实施例说明部分产品和方法，使它们落在本发明的范围内。当然，决不认为它们限制本发明。对于本发明，可作出大量变化和改变，实施例1用表面活性剂解聚SWNTs首先用20%HC1处理按美国专利6827919中所述方法制备的单壁纳米管来除去任何残余的对制造这种材料起作用的金属催化剂。处理过的材料被捕获在过滤器上，用DI水洗涤直到滤液为中性pH。然后将洗涤的纳米管悬浮在十二烷基硫酸钠(SDS)的lwt^水溶液中，并使用探针超声器进行高剪切4小时，产生大部分独立化的单壁纳米管(ft品A)。实施例2用粘合剂水溶液混合解聚的SWNTs通过离心来浓缩解聚的SWNTs(实施例1的样品A)至2wtX的水平。加入在水中的聚(丙烯酸-共-马来酸)的50%溶液得到聚合物粘合剂对纳米管的1:1比例。在Retsch灰浆搅拌机中混合得到的糊状材料至均匀稠度(样品B)。通过具有圆形孔的模挤出均匀的纳米管糊即样品B，形成串。将串切至更短的长度并在空气中在200n下干燥过夜，然后在氩气气氛中在600t:下煅烧6小时，产生刚性多孔催化剂载体颗粒。实施例3用聚合物粘合剂解聚SWNTs首先用20%HC1处理按美国专利6827919中所述方法制备的单壁纳米管来除去任何残余的对制造这种材料起作用的金属催化剂。处理过的材料被捕获在过滤器上，用DI水洗涤直到滤液为中性pH。然后将洗涤的纳米管悬浮在DI水中至0.05wtW-lwt。yi阿拉伯树胶水溶液水平，然后使用探针超声器进行高剪切4小时，产生大部分独立化的单壁纳米管(样品C)。实施例4利用聚合物分散剂的SWNTs的挤出物通过离心来浓缩在阿拉伯树胶水溶液中的解聚SWNTs(实施例3的样品C)，然后过滤至ht'/,纳米管的水平。在Retsch灰浆搅拌机中混合滤饼中得到的糊状材料至均匀稠度(样品D)，然后通过具有圆形孔的模挤出形成串。将串切至更短的长度并在空气中在2001C下干燥过夜，然后在氩气气氛中在6001C下煅烧6小时，产生刚性多孔催化剂载体颗粒。实施例5利用表面活性剂由SWNTs得到的刚性丛将解聚的SWNTs(实施例1的样品A)真空过滤到0.45微米PVDF膜过滤器上。当几乎干燥时，通过緩和加入DI水以便不破坏滤饼的结构来洗涤滤饼。在仍然稍润湿时，从滤饼上剥离膜。将薄的滤饼夹在两个多孔PTFE膜之间，PTFE膜放在两个多孔的烧结陶瓷板之间以保持滤饼平坦，并在空气中在2001C下干燥过夜。除去PTFE膜，再次将干燥的纳米管丛夹在两个多孔的烧结陶瓷板之间，在氩气气氛中在600"C下煅烧叠层6小时产生刚性的SWNT丛。实施例6(对比)低密度非刚性多孔纳米管塞的制备使用从良好分散的碳纳米管糊中取出的超临界流体制备低密度形状。将50cc的在正戊烷中的0.5%分散体装到具有稍大容量的压力容器内，压力容器装备有针形阀以能緩慢释放压力。在加热容器超过戊烷的临界温度(Tc-196.6"C)后，稍稍打开针形阀以在约1小时的时间内放出超临界戊烷。得到的纳米管固体塞具有容器内部的形状，具有0.005g/cc的密度，对应于0.998的孔体积分数。电阻率是各向同性的，为约20ohm/cm。得到的结构具有差的机械性能，包括低强度和高可压缩性。实施例7由胶束包裹的纳米管形成刚性多孔结构通过交联嵌段共聚物基胶束实现SWNTs在两性嵌段共聚物壳内的包裹。将两性聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)共聚物首先溶解在二曱基甲酰胺中，二甲基甲酰胺为能很好地溶剂化嵌段且不会形成胶束的一种溶剂。然后使用探针超声器通过超声处理将使用2004年11月16日提交的题目为"MethodForPreparingSingleWalledCarbonNanotubes"的美国临时申请No.60/628498中的过程制备的SWNTs悬浮在这种溶液中，本文引入该临时申请作为参考。通过逐渐加入1120到纳米管悬浮液中诱发两性物质的胶束化。对于其它中性表面活性剂如Triton-X100，已观察到，11PS-b-PAA共聚物能有效稳定在水溶液和水混合物中的SWNT分散体。但是，与PS-b-PAA简单共分散的纳米管不能被分离和再悬浮在其它介质中。通过加入水溶性二胺连接剂和碳二亚胺活化剂可永久交联胶束壳的PAA嵌段。通过调整加入的二胺连接剂的数量和利用IR光谦检测可改变壳交联的程度。交联后，通过靠去离子水渗析悬浮液来除去过量试剂。然后干燥胶束包裹的SWNTs(e-SWNTs)，并通过控制的煅烧(300-500C)除去大部分粘合剂来形成刚性多孔结构。实施例7A混合的SWNT和氧化的M丽通过用63%硝酸在回流下处理4小时来氧化MWNT如CC型。硝酸处理过的材料被捕获在过滤器上，用DI水洗涤直到滤液为中性pH。将氧化的MWNT重新悬浮在DI水中直到0.05%的水平，使用探针超声器进行高剪切1小时，产生大部分独立化的多壁纳米管(样品D)。在分开的容器中，制备如实施例1样品A所述的SWNT的分散体。向这种SWNT分散体中加入氧化的MWNT即样品D,并用Waring混合机混合。使用探针超声器对得到的浆液进一步高剪切1小时。然后通过离心来浓缩混合物，然后过滤至~5%总固含量。在Retsch灰浆搅拌机中混合滤饼中得到的糊状材料至均匀稠度，然后通过具有圆形孔的模挤出形成串。将串切至更短的长度并在空气中在200X:下干燥过夜，然后在氩气气氛中在600t:下煅烧6小时，产生刚性催化剂载体颗粒。实施例8用臭氧官能化纳米管通过DelIndustry,SanLuisObispo，CA制造的空气净化器产生臭氧，该净化器以250mg/hr的速度产生臭氧。然后使臭氧和空气的混合物(0.29%臭氧)以U00mL/min的流速通过1英寸(OD)反应器管，反应器管中填充有按照美国专利6827919中所述方法制备的干的制备态单壁纳米管。记录臭氧处理前和后的纳米管重量。使反应在室温下进行3-45小时的时间。通过滴定测量处理样品上酸性基团的相对数量。将0.25克样品放到包含300mlD.I.水的烧瓶内，用0.1NNaOH滴定浆液。将NaOH消耗转换成总表面酸性基团量，meq/g。得到2meq/g的滴定度。实施例9用氮宾官能化将通过美国专利6827919中所述方法制备的5克SWNTs悬浮在连同过量乙醛和改性甘氨酸的lOOmLDMF中。在1301C下加热多相反应混合物5天。反应后，过滤产物并用甲苯充分洗涤。然后用NMR和UV-可见光谱测量表征得到的材料以证实表面芘官能团的产生。实施例10制备SWT挤出物负载催化剂使用2004年10月22日提交的美国临时申请No.60/621132中所述的过程通过臭氧分解进一步氧化由实施例(4)制备的单壁纳米管挤出物，以便形成用于催化剂前体的固定部位。在250-cc圆底烧瓶中，K2PtCl4在稀释乙二醇(3:2体积比，乙二醇DI水)中在120-1301C下的8-小时回流沉积Pt颗粒到SWNT挤出物上。每10mgSWNT挤出物加入大约1.5mgK2PtCl4和20ml稀释的乙二醇。冷却最终产物(负载Pt的SWNT挤出物)，过滤，用利用几滴HC1(使悬浮液不稳定的非氧化酸)而呈现弱酸性的DI水洗涤，然后在601C下干燥。最终材料的典型金属栽量为10wt%Pt。TEM观察揭示了平均Pt颗粒尺寸为1-2nm。实施例11制备SWT挤出物负载催化剂首先在圆底烧瓶中用30%硝酸在601C下轻微氧化实施例(4)中制备的lg单壁纳米管挤出物30分钟，然后用去离子水充分洗涂。在具有20ml水的烧瓶中装入30ml0.25wt%PdCl2/HCl溶液。此时溶、液的pH为约4。然后将氧化的单壁纳米管挤出物加入到溶液中。在室温下搅拌浆液"小时，然后最后过滤。在用DI水充分洗涤后，在真空中在IIO匸下干燥滤饼过夜。室温下的CO化学吸附表明，在3001C下还原2小时后，Pd分散性为30%,载量为大约3wt%。实施例12在碳纳米管挤出物负栽催化剂上氢化硝基苯在具有悬挂式搅拌器的三颈圆底烧瓶中在环境温度和压力下进行硝基苯的氢化。将按照前面实施例中的过程制备的0.05g催化剂放到具有50ml异丙醇的烧瓶中。在加入反应物前，通过在搅拌下鼓入氢气2小时原位还原催化剂。向浆液中加入50ml在2-丙醇中的10volX硝基苯。通过装有过滤器的注射器每30分钟取出少量样品(在开始45分钟内每15分钟)直到硝基苯完全消耗，这通过装备有FID和3%OV-17/ChromosorbW-HP柱的GC测定。发现60分钟后硝基苯的转化率达到100%。权利要求1.一种宏观刚性多孔碳结构，其包括互卷、互连的单壁碳纳米管，所述刚性多孔碳结构具有大于约800m2/gm的表面积、基本没有微孔和具有大于约5lb/in2的压碎强度。2.如权利要求l所述的结构，其中少于1%10%的所述表面积归因于微孔。3.如权利要求1所述的结构，其中所述结构具有大于95%的碳纯度。4.如权利要求l所述的结构，其中所述结构具有大于.3g/cm3的密度。5.如权利要求1所述的结构，其中所述结构具有大于同上1.0g/cm3的密度。6.—种宏观刚性多孔碳结构，其包括互巻、互连的单壁和多壁碳纳米管的混合物，所述刚性多孔碳结构具有大于约800mVgm的表面积、基本没有微孔和具有大于约5lb/in2的压碎强度。7.—种制备表面积大于至少800mVgm的刚性多孔碳结构的方法，包括步骤(a)在介质中分散大量单壁碳纳米管形成悬浮液；(b)从所述悬浮液中分离所述介质形成所述结构，其中所述纳米管被互连形成互巻单壁碳纳米管的所述刚性结构，互巻单壁碳纳米管在结构内的纳米管交叉点处结合。8.如权利要求7所述的方法，其中所述纳米管被一致和均匀地分布在整个所述结构内。9.如权利要求7所述的方法，其中所述碳纳米管为互连形成所述结构的聚集体颗粒形式。10.如权利要求7所述的方法，其中所述介质选自水和有机溶剂。11.如权利要求7所述的方法，其中所述介质包括选自醇、DNA、甘油、表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚丙二醇中的分散剂。12.如权利要求7所述的方法，其中所述纳米管为在分散到所述介质中前已被官能化的表面官能化纳米管，所述表面官能化纳米管自粘着，通过在纳米管交叉点处结合形成所述刚性结构。13.如权利要求7所述的方法，其中所述纳米管被分散在具有接合剂的所述悬浮液中，所述接合剂结合所述纳米管形成所述刚性结构。14.如权利要求13所述的方法，其中所述接合剂选自丙烯酸聚合物、纤维素基聚合物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二甲基硅氧烷)和酴醛树脂。15.如权利要求13所述的方法，其中所述结构随后被热解将接合剂转化成碳。16.如权利要求7所述的方法，其中所述分离步骤包括从所述悬浮液中蒸发所述介质。17.如权利要求7所述的方法，其中所述悬浮液为在液体中包括所述纳米管的凝胶或糊，所述分离包括步骤(a)在压力容器中加热所述凝胶或糊到超过所述液体临界温度的温度；(b)从所述压力容器中除去超临界液体；和(c)从所述压力容器中取出所述结构。18.—种制备表面积大于至少800mVgm的刚性多孔碳结构的方法，包括步骤(a)在介质中分散大量单壁碳纳米管形成悬浮液；(b)使用捏合机得到纳米管悬浮液的均匀的稠的糊；(c)挤出糊或将糊造粒；(d)从所述悬浮液中分离所述介质形成所述结构，其中所述纳米管被互巻形成互巻纳米管的所述刚性结构，互巻纳米管在结构内的纳米管交叉点处结合。19.一种制备表面积大于至少800m7gm的刚性多孔碳结构的方法，包括步骤(a)在介质中分散大量混合多壁和单壁碳纳米管形成悬浮液；(b)使用捏合机得到纳米管悬浮液的均匀的稠的糊；(c)挤出糊或将糊造粒；(d)从所述悬浮液中分离所述介质形成所述结构，其中所述纳米管被互巻形成互巻纳米管的所述刚性结构，互巻纳米管在结构内的纳米管交叉点处结合。20.—种制备负载催化剂的方法，包括步骤形成包括互巻单壁碳纳米管的刚性多孔结构，和将金属催化剂负载到所述刚性多孔结构上。21.—种制备负载催化剂的方法，包括步骤形成包括互巻单壁碳纳米管的刚性多孔结构，将金属催化剂负栽到所述刚性多孔结构上，和磨碎所述负载的刚性多孔结构。22.—种制备负载催化剂的方法，包括步骤氧化单壁碳纳米管形成氧化的单壁碳纳米管，挤出所述氧化的单壁碳纳米管形成包括所述氧化的单壁碳纳米管的刚性多孔结构，和将金属催化剂负栽到所述刚性多孔结构上。23.—种制备负载催化剂的方法，包括步骤氧化单壁碳纳米管形成氧化的单壁碳纳米管，挤出所述氧化的单壁碳纳米管形成包括所述氧化的单壁碳纳米管的刚性多孔结构，将金属催化剂负载到所述刚性多孔结构上，和磨碎所述负载的刚性多孔结构。全文摘要本文提供了一种制备负载催化剂的新方法。由单壁碳纳米管形成碳纳米管结构如刚性多孔结构。然后将金属催化剂负载或沉积到碳纳米管结构上面。优选磨碎负载的碳纳米管至粉末形式。文档编号D02G3/00GK101102838SQ200580046799公开日2008年1月9日申请日期2005年11月16日优先权日2004年11月17日发明者A·费希尔,D·莫伊,H·滕嫩特,J·马,R·霍奇申请人:海珀里昂催化国际有限公司