专利名称：：一种高强度碳纤维的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高强度碳纤维的制备方法。
背景技术：
：从五十年代碳纤维开始崛起，其应用的领域越来越广泛。随着科技的发展，对碳纤维性能的要求也越来越高。碳纤维主要分为高强度和高模量两种，两种碳纤维主要通过不同的原料和工艺条件制得。目前高模量碳纤维的实际模量已达到理论值的67.7%，而高强度碳纤维方面，保持最高抗张强度的T-1000型碳纤维其拉伸强度仅达到理论值的3.95%。且十多年来碳纤维的抗拉强度并未有新的突破，显然这一问题需要新思路与新方法加以推动直至解决。目前，占碳纤维产量90%以上的T-300碳纤维的拉伸强度约为3.33.6Gpa。而拉伸强度4.0Gpa以上的碳纤维都是采用特殊纺制的原丝，并通过大幅度降低碳纤维直径(由7.0um降到5.0wm左右)的技术途径来实现。因此，其价格相当昂贵，极大限制了其应用。为了降低成本，通常通过改性的方法来达到用普通原丝制造高强度碳纤维的目的。目前改性的方法主要是对原丝进行改性和对生产出的碳纤维进行改性。山东工业大学采用KMn04对聚丙烯腈原丝进行改性的方法(广东化纤，1999年，第四期)，将碳纤维拉伸强度从3.6GPa提高至3.9GPa，但其改性剂为强氧化剂，所需改性温度也较高，对设备要求高，不利于工业化生产。信春玲等采用H2S04与KMn04混合预浸渍空气氧化法对碳纤维进行处理的方法(碳素技术，2002年，第三期)，碳纤维拉伸强度从3.53.8GPa提高到3.64.0GPa，但这种方法采用强酸和其他强氧化剂，且需要氧化步骤，设备复杂。
发明内容本发明的目的在于提供一种高强度碳纤维的制备方法，采用聚乙二醇在预氧化和碳化过程之间，对聚丙烯腈预氧化纤维进行改性，通过改善碳纤维微结构缺陷达到提高碳纤维抗拉强度的目的，从而得到一种操作方便、设备简单、对环境基本无污染的低成本制备高强度碳纤维的方法。本发明为一种高强度碳纤维的制备方法，以聚丙烯腈纤维为原丝，经预氧化、聚乙二醇溶液改性、低温碳化和高温碳化处理制得，具体步骤和方法如下A:将共聚物中丙烯腈单体质量含量不低于90%的聚丙烯腈纤维在空气介质中于180300°C、在020%伸长率的牵伸下，进行20100分钟的预氧化；B:将预氧化纤维浸渍在质量百分浓度为220%的聚乙二醇水溶液中，2010(TC的温度下，浸渍110分钟，然后对纤维进行水洗和干燥；C:将上述浸渍改性后的预氧化纤维在惰性气氛的保护下，在-2+10%伸长率的牵伸下，经连续低温碳化、高温碳化处理，其中低温碳化的温度为300800'C，低温碳化炉的升温速率每分钟不超过40(TC，高温碳化的温度为1200160(TC中某一温度，维持该温度0.25分钟制得高强度碳纤维。在上述步骤B中聚乙二醇水溶液的质量百分浓度较好的范围是812o%。在步骤B的聚乙二醇改性处理过程中，为增强改性效果，还可以同时施加功率530瓦/升，2090KHz的超声波，浸渍处理縮短为0.5180秒。上述的聚丙烯腈纤维丝束可采用现有技术中的干法、湿法或干湿法纺制的纤维，一束纤维内单丝孔数为0.140万，单丝纤度为0.53.0旦。上述的聚丙烯腈纤维丝束中，还含有10%质量含量以下的一种或多种共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟垸基丙烯腈、羟垸基丙烯酸及其酯类。这是由于制备原丝的不同方法造成的，只要原丝中丙烯腈单体质量含量不低于90%的上述共聚物，本发明即可适用。本方法的高强碳纤维的制备过程与现有技术相比，主要区别在于采用聚乙二醇，在预氧化和碳化过程之间对聚丙烯腈预氧化纤维进行改性。聚乙二醇改性处理使预氧化纤维表面形貌结构以及其内部分子结构发生了一定的变化，起到表面修饰、增塑等作用。经改性后，改性剂对预氧化纤维表面起到了物理修饰作用，在低温碳化过程中，可以使反应不至过分剧烈，减少了缺陷的发生。如果在改性过程中加入超声波振荡，可以使纤维的表皮变得较为疏松，有助于改性剂分子均匀进入纤维的内部，从而均匀地改进了分子链的结构和排列。通过以上的办法，纤维在经过碳化以后，拉伸强度比起未经改性过程制得碳纤维有了较大的提高，而且最后碳纤维中其它非碳基团的含量也有所减小。且在改性过程的同时，加入超声波，起到了降低改性溶液的浓度、改性温度和縮短改性时间的作用，也使改性溶液的作用更加均匀。本发明的方法可直接与现有的碳纤维生产线在线配套使用。经过改性后，拉伸强度由未改性时的3.33.5GPa提高至3.84.3GPa。与目前市购高强度碳纤维相比具有低生产成本的优势。具体实施例方式实施例l选湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的，含90%以上丙烯腈单体组分的聚丙烯腈共聚纤维(其单丝孔数为3000的3K，纤度1.1旦(1.22dtex)，共聚物组成(按质量比)是丙烯腈96、甲叉丁二酸l、丙烯酸甲酯3)，在空气中经过215°C、240°C、260°C、280°C四节预氧化炉处理，停留时间分别为7.5、15、15、15分钟，共计预氧化时间52.5分钟，将以上工艺得到预氧化纤维在10wt^聚乙二醇的改性剂中进行改性处理，改性剂温度9(TC，处理4分钟，经水洗、120'C干燥后，在低温碳化炉及高温碳化炉中，经过连续低、高温碳化处理，其中低温碳化时温度为300—70(TC，升温速率为每分钟30(TC，高温碳化温度为1350°C，保持该温度2分钟，制得碳纤维。实施例2所用聚丙烯腈共聚纤维、预氧化条件及聚乙二醇改性温度、时间同实施例l，改性剂中含15wt%聚乙二醇，然后采用同实施例l的碳化工艺，制得碳纤维。实施例3所用聚丙烯腈共聚纤维同实例l，在空气中经过22(TC、24(TC、26(TC、285'C四节预氧化炉处理，停留时间分别为7.5、15、15、15分钟，共计预氧化时间52.5分钟，将以上工艺得到预氧化纤维在10wtX聚乙二醇的改性剂中进行改性处理，改性温度6(TC，改性时采用超声波处理，强度为20瓦/升，频率为40KHz,处理时间60秒，然后采用同实施例l同样的碳化工艺，制得碳纤维。实施例4所用聚丙烯腈共聚纤维、预氧化条件及改性温度、时间同实例3，改性剂中含13wt^聚乙二醇，超声波强度为10瓦/升，频率为40KHz，然后采用同实施例l同样的碳化工艺，制得碳纤维。实施例5所用聚丙烯腈共聚纤维、预氧化条件及改性时间同实例3，改性剂中含10wtX聚乙二醇，改性剂温度55°C，超声波强度为25瓦/升，频率为20KHz，然后采用同实施例1同样的碳化工艺，制得碳纤维。实施例6所用聚丙烯腈共聚纤维、预氧化条件同实例3，改性剂中含13wt^聚乙二醇，改性温度70°C，改性时间120秒，超声波强度为25瓦/升，频率为20KHz，然后采用同实施例l同样的碳化工艺，制得碳纤维。实施例7采用市售国产吉林化学工业公司合成树脂厂湿法纺制3K纤维，纤维共聚物组成(按质量比)是丙烯腈92、丙烯酸甲酯6、甲叉丁二酸2。预氧化过程是在220°C、240°C、260°C、27(TC四节预氧炉中处理，停留时间分别为9、9、18、18分钟，共计预氧化时间54分钟。将以上工艺得到预氧化纤维在10wt%聚乙二醇的改性剂中进行改性处理，改性剂温度85。C,处理4分钟，经水洗与12(TC干燥后，将预氧化纤维进行连续碳化处理。其中低温碳化时温度为300700°C，升温速率为每分钟270°C，高温碳化温度为1400°C，保持该温度3分钟，制得碳纤维。实施例8所用聚丙烯腈共聚纤维、预氧化条件同实例7，改性剂中含14wt^聚乙二醇，超声波强度为15瓦/升，频率为40KHz，改性温度60°C，处理时间120秒，然后采用同实施例l同样的碳化工艺，制得碳纤维。将上述实例中经过改性得到的碳纤维与过程中没有加以改性的碳纤维拉伸强度进行比较，结果如下表(包括改性过程主要参数)-<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上表中所列的碳纤维自身抗拉强度的数据是根据国标GB3357-82分析测试得到的。权利要求1.一种高强度碳纤维的制备方法，以聚丙烯腈纤维为原丝，经预氧化、聚乙二醇溶液改性、低温碳化和高温碳化处理制得，具体步骤和方法如下A将共聚物中丙烯腈单体质量含量不低于90％的聚丙烯腈纤维在空气介质中于180～300℃、在0～20％伸长率的牵伸下，进行20～100分钟的预氧化；B将预氧化后密度为1.300～1.500的纤维浸渍在质量百分浓度为2～20％的聚乙二醇水溶液中，20～100℃的温度下，浸渍1～10分钟，然后对纤维进行水洗和干燥；C将上述浸渍改性后的预氧化纤维在惰性气氛的保护下，在-2～+10％伸长率的牵伸下，进行连续低温碳化、高温碳化处理，其中低温碳化的温度为300～800℃，升温速率每分钟不超过400℃，高温碳化的处理温度为1200～1600℃，保温0.2～5分钟后制得高强度碳纤维。2.根据权利要求1的制备方法，其特征是步骤B中聚乙二醇水溶液的质量百分浓度为812%。3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是在步骤B的聚乙二醇改性处理过程中，同时施加强度为530瓦/升，频率为2090KHz的超声波，浸渍处理0.5180秒。全文摘要本发明涉及一种高强度碳纤维制备方法。将聚丙烯腈纤维预氧化后，浸渍在2～20wt％的聚乙二醇水溶液改性剂中进行改性处理，然后经水洗、干燥，碳化处理制得高强度碳纤维。从而得到一种操作方便、设备简单、对环境基本无污染的低成本制备高强度碳纤维的方法。改性处理后制得的碳纤维拉伸强度有了较大幅度的提高。文档编号D01F9/14GK101205642SQ20061016555公开日2008年6月25日申请日期2006年12月21日优先权日2006年12月21日发明者杰刘,萌徐,梁节英申请人:北京化工大学