专利名称：一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈pan熔融纺丝方法
技术领域：
本发明属聚丙烯腈熔融纺丝领域，特别是涉及一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯 腈PAN熔融纺丝方法。
背景技术：
聚丙烯腈树脂的一个主要性质就是其高熔点(317'C)，在加热时还未熔融就已分解，因 此只能用溶液纺丝生产聚丙烯腈纤维。已工业化的湿法纺丝和干法纺丝，都要使用大量的 有毒或有腐蚀性的化学溶剂，而且在生产过程中必须进行溶剂的回收和净化，纤维水洗和 干燥及"三废"处理。如果能够实现聚丙烯腈纤维的熔融纺丝，不但节约溶剂消耗，而且省 去了溶剂回收工艺和设备及水洗过程，可以大大降低生产成本，消除由于使用溶剂引起的 严重环境污染问题。
1952年Coxe首先报道了在聚丙烯腈类共聚物中增添少量的水就可以将其熔点降至熔纺 要求的温度。他的发明很有意义，因为它为聚丙烯腈纤维的熔融纺丝提供了一种可能。从 此以后，特别是近二十年来，国外对聚丙烯腈纤维的熔纺进行了大量的研究，如美国的氰 胺公司、杜邦公司、BPChemical公司，日本的三菱人造丝公司、依克斯纶公司、旭化成公司等。
PAN熔融纺丝概括起来有以下两种途径l.增塑熔融纺丝，2.非增塑熔融纺丝。其中增 塑熔融纺丝主要包括以下几个方面①溶剂增塑使用DMSO、 PC(propylenecarbonate)等。 PAN粉料在PC增塑下，可以熔融，连续挤出成形。如对质量比为50: 50的PAN和PC混合 物在18(TC和240。C的流变性能的研究表明，其共混物流体为切力变稀流体,其粘度小于常 规的挤塑级的PE;②非同类聚合物增塑据文献报道有PEG， Asahi Chemical Co丄td将聚 丙烯腈和PEG共混熔融纺丝制备聚丙烯腈纤维，纤维的强度可达4.68cN/dtex;③低分子质 量的聚丙烯腈增塑三菱人造丝公司曾有报道，将91份的丙烯腈和丙烯酸甲酯(共聚配比 为85 : 15质量比)的共聚物，比浓粘度为0.68,和9份的另一种丙烯腈和丙烯酸甲酯(共聚配 比为85 : 15质量比)的共聚物，分子质量为4800，混合后在215。C熔融挤出，以1200m/min 的速度纺制成丝，并在沸水中拉至4倍,所得纤维的线密度为1.17dtex,强力为5.26cN /dtex， 断裂伸长为12.3%。同时还可以适当降低增塑用的低分子质量聚丙烯腈的八\单元含量，也 可熔纺出达到一定要求的纤维；④水增塑这种方法是研究得最多的。聚丙烯腈和定量的 水在一定压力和温度下变成熔融体,用挤压机将其压入纺丝组件，喷入甬道并拉伸。甬道中 充满水蒸汽，以防止熔体中水分急剧蒸发而使丝条发泡。这种方法的显著特点是只使用廉价而且无毒的水，可省去溶剂回收工艺及设备，对环境的污染很少。水增塑熔融纺聚丙烯 腈纤维可用于针织、毛皮、毛毯、毛线等。有文献报道，用水增塑熔融纺丝纺制的聚丙烯 腈纤维可作碳纤维原丝，分子质量为10万到25万，强度达3.6cN/dtex,杨氏模量为97cN/dtex 碳化得碳纤维的平均强力为15cN/dtex,杨氏模量为1080 1310cN/dtex,声速模量大于 1000cN/dtex。最近美国Celion碳纤维公司也开发了由水增塑熔融纺聚丙烯腈纤维为原丝构 成的航天级碳纤维。用水增塑熔纺聚丙烯腈纤维还可制造耐热纤维。但这种方法也存在一 些问题a.因为水合熔体的流动性不好，螺杆挤出压力较大；b.在固化过程中为避免水蒸 发过快而使纤维表面粗糙或产生微 L，而使得纤维力学性能变坏，所以在纺丝甬道里要保 持一定压力的饱和水蒸汽，这就给设备提出了一定的要求；c.水合熔体的可熔纺的温度范 围较窄，工艺较难控制。因此，至今尚未实现工业化。
本发明所要解决的技术问题是提供一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈PAN熔 融纺丝方法，该方法成本低，减少环境污染，适合于工业化生产；制得的纤维能够高倍拉 伸，并且截面没有空洞结构，强度得到提高。
本发明的一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈PAN熔融纺丝方法，包括
(1) 将干燥到无水状态的聚丙烯腈粉末与离子液体混合均匀，其中聚丙烯腈与离子液体 的质量比在h 1~1: 0.25之间；
(2) 将步骤(1 )得到的混合物加入到双螺杆纺丝机的料斗中，调整螺杆转速在40-120r/min， 纺丝温度设定为170-220°C，进行熔融纺丝；喷丝板纺出的细丝不经过水浴，而是直接通 过干热拉伸，其中拉伸温度为80-180'C，拉伸倍数为l-8倍；
(3) 将拉伸之后的纤维进行水洗，除去其中的离子液体，然后热定型、巻绕得到聚丙烯 腈纤维。
所述步骤(1)增塑剂为二取代咪唑型离子液体，其结构形式如下
其中Ri为甲基或丁基；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、仲丁基或异 丁基；X为氯离子(Cr)、溴离子(Br—)、四氟硼酸根(BFf)、六氟磷酸根(PF6—)。
发明内容
4所述的二取代咪唑型离子液体中优选氯化l-甲基-3-已基咪唑盐([EMIM]C1)、氯化l-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIM]C1)、溴化l-甲基-3-已基咪唑盐([EMIM]Br)、 l-甲基-3-已基 咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF4)、 l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)、 1-甲基-3-已基咪唑六氟硼酸盐([EMIM]PF6)、 l-甲基-3-丁基咪唑六氟硼酸盐([BMIM]PF6)。
所述步骤(2)经熔融纺丝纺出的PAN细丝,热拉伸温度控制在80-18(TC之间，拉伸倍 数在原来的l-8倍之间。
所述步骤(3)拉伸之后的纤维水洗温度控制在70-9(TC之间。 有益效果
(1) 本发明的聚丙烯腈纤维的熔融纺丝,避免了大量的有毒或有腐蚀性的化学溶剂的 使用，而且在生产过程中不需要进行溶剂的回收和净化及"三废"处理，不但节约溶剂消耗, 而且省去了溶剂回收工艺和设备及水洗过程,可以大大降低生产成本，消除由于使用溶剂 引起的严重环境污染问题；
(2) 通过离子液体的增塑作用，制得高强高取向的PAN纤维；
(3) 通过这种熔融纺丝方法得到的PAN纤维在洗除离子液体后，很少含有空洞结构， 非常致密，不像溶液纺丝得到的原丝那样由于双扩散形成大量的孔洞，所以，这也有利于 原丝强度的提高。
图1-1是PAN/[BMIM]C1为1: 1时水洗后PAN纤维截面SEM照片； 图1 -2是PAN〃[BMIM]C1为1: 1水洗后PAN纤维截面SEM照片； 图2是PAN/[BMIM]C1为1: 1时PAN纤维的DMA曲线； 图3-l是PAN/[BMIM]Cl为1.2: 1水洗后PAN纤维截面SEM照片； 图3-2是PAN/[BMIM]Cl为1.2: 1水洗后PAN纤维截面SEM照片； 图4是PAN/[BMIM]Cl体系制得的纤维未水洗前Tg与PAN含量的关系曲线图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1首先将聚丙烯腈粉末和[BMIM]BF4以质量比1: 1的比例在高速混合机中混合均匀， 然后转移到双螺杆纺丝机上进行熔融纺丝；双螺杆纺丝机螺杆转速为50r/min，进料段温度 设为185°C，塑化段温度为190°C，熔融段温度为185°C，喷丝板长径比为1: 3，孔径为 0.5mm,将纺出的丝经过初级干热拉伸、二次干热拉伸、水洗、上油、热定型制得PAN纤 维。PAN纤维强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为19.0%。
实施例2
首先将聚丙烯腈粉末和[EMIM]BF4以质量比1.2: 1的比例在高速混合机中混合均匀， 然后转移到双螺杆纺丝机上进行熔融纺丝。调整双螺杆纺丝机螺杆转速为75r/min，进料段 温度设为18(TC，塑化段温度为185°C，熔融段温度为180°C，喷丝板长径比为1: 3，孔 径为0.5mm，将纺出的丝经过初级干热拉伸、二次干热拉伸、水洗、上油、热定型制得PAN 纤维。PAN纤维强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为10.9%。
实施例3
首先将聚丙烯腈粉末和[BMIM]C1以质量比1: l的比例在高速混合机中混合均匀，然后 转移到双螺杆纺丝机上进行熔融纺丝。调整双螺杆纺丝机螺杆转速为70r/min，进料段温度 设为185'C，塑化段温度为19(TC，熔融段温度为19(TC，喷丝板长径比为l: 3，孔径为0.5mm， 将纺出的丝经过初级干热拉伸、二次干热拉伸、水洗、上油、热定型制得PAN纤维，PAN 纤维强度为4.0cN/dtex,，断裂伸长率为16.9%。图1是水洗后PAN纤维截面SEM照片。图2是 PAN/[BMIM]C1为1: 1时PAN纤维的DMA曲线。
实施例4
首先将聚丙烯腈粉末和[BMIM]C1以质量比1.2: 1的比例在高速混合机中混合均匀， 然后转移到双螺杆纺丝机上进行熔融纺丝。调整双螺杆纺丝机螺杆转速为60r/min，进料段 温度设为180。C，塑化段温度为1S5。C，熔融段温度为185°C，喷丝板长径比为1: 3，孔 径为0.5mm，将纺出的丝经过初级干热拉伸、二次千热拉伸、水洗、上油、热定型制得PAN 纤维，PAN纤维强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为14.3%。图3是水洗后PAN纤维截面SEM 照片。
权利要求
1. 一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈PAN熔融纺丝方法，包括(1)将干燥到无水状态的聚丙烯腈粉末与离子液体混合均匀，其中聚丙烯腈与离子液体的质量比为1∶1～1∶0.25；(2)将步骤(1)得到的混合物加入到双螺杆纺丝机的料斗中，调整螺杆转速为40-120r/min，纺丝温度设定为170-220℃，进行熔融纺丝；喷丝板纺出的细丝不经过水浴，而是直接通过干热拉伸，其中拉伸温度为80-180℃，拉伸倍数为1-8倍；(3)将拉伸之后的纤维进行水洗，然后热定型、卷绕得到聚丙烯腈PAN纤维。
2. 根据权利要求1所述的一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈PAN熔融纺丝方法，其 特征在于所述步骤(1)增塑剂为二取代咪唑型离子液体。
3. 根据权利要求2所述的一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈PAN熔融纺丝方法，其 特征在于所述的二取代咪唑型离子液体为氯化l-甲基-3-已基咪唑盐[EMIM]Cl、氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐[BMIM]Cl、溴化l-甲基-3-已基咪唑盐[EMIM]Br、 l-甲基-3-已基咪唑四 氟硼酸盐[EMIM]BF4、 l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐[BMIM]BF4、 l-甲基-3-已基咪唑六氟 硼酸盐[EMIM]PF6、卜甲基-3-丁基咪唑六氟硼酸盐[BMIM]PF6。
4. 根据权利要求1所述的一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈PAN熔融纺丝方法，其 特征在于所述步骤(2)经熔融纺丝纺出的PAN细丝,热拉伸温度控制在80-180'C之间， 拉伸倍数在原来的1-8倍之间。
5. 根据权利要求1所述的一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈PAN熔融纺丝方法，其 特征在于所述步骤(3)拉伸之后的纤维水洗温度控制在70-90'C。
6. 根据权利要求1所述的一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈PAN熔融纺丝方法，其 特征在于所述步骤(3) PAN纤维强度为2.8cN/dtex—8.0cN/dtex，断裂伸长率为10.9%— 19.0%。
全文摘要
本发明涉及一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈PAN熔融纺丝方法，包括(1)将干燥到无水状态的聚丙烯腈粉末与离子液体混合均匀；(2)将混合物加入到双螺杆纺丝机的料斗中，调整螺杆转速为40-120r/min，纺丝温度设定为170-220℃，进行熔融纺丝；喷丝板纺出的细丝不经过水浴，而是直接通过干热拉伸，其中拉伸温度为80-180℃，拉伸倍数为1-8倍；(3)将拉伸之后的纤维进行水洗，然后热定型、卷绕得到聚丙烯腈纤维。本发明的方法成本低，减少环境污染，适合于工业化生产；制得的纤维能够高倍拉伸，并且截面没有空洞结构，强度得到提高。
文档编号D01F6/54GK101545148SQ20091004860
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者余木火, 张毅炜, 滕翠青, 王兆华, 荣怀苹, 邓智华, 韩克清 申请人:东华大学