专利名称：一种用dmac直接纺丝的ppta共聚物的制造方法
技术领域：
本发明属于化工及高分子化学领域，涉及高分子的聚合反应，特别涉及一种用 DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法
背景技术：
对位芳纶，即对苯二甲酰对苯二胺(Poly (para-Phenylene Terephthalamide)，简 称PPTA)，在我国称为芳纶1414。PPTA是典型的-AA-BB-型聚合物，酰胺键之间存在分子 间氢键，并与苯环形成共轭结构，内旋位能相当高，其特征是链节单位排列规整，分子结晶 和取向度极高，因此PPTA大分子链上呈同轴或平行的刚性棒状伸展结构。正由于PPTA其 特殊的分子结构，它具有高模量，高强度，高耐热性等特点，因此对位芳纶在航天工业、军工 行业、高速列车、帘子线、通信电缆、体育用品等方面得到广泛的运用。由于PPTA特殊的直 链棒状结构，它不能溶解于一般常规的有机溶剂中，在聚合的过程中小分子量的预聚物便 以凝胶的形式从溶剂中析出。因此PPTA在制备时需在NMP(N-甲基吡咯烷酮)或DMAC(N， N-二甲基乙酰胺)或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)等强非质子型极性溶剂与助溶剂金属卤化 物组成的溶剂体系中进行聚合，并借助双螺杆挤出机等特殊的反应设备才能制得理想分子 量的聚合物。由于物料在双螺杆挤出机中停留时间较短，很难控制单体的物料比，另需设计 特殊进料方式的计量泵才能确保得到高品质的聚合物，并将最后制得的聚合物溶解在浓硫 酸中进行液晶纺丝才能制得PPTA纤维。PPTA不但生产工艺极其复杂，而且大量使用浓硫酸 对设备的腐蚀程度极高。为了解决这一技术难题，人们不断研究对其进行化学结构上的改 性，其中最为活跃的研究方向之一是在不改变PPTA的高强度、高模量、耐高温等性能的前 提下，尽量改善PPTA聚合物的溶解性，以利于实现原液纺丝。改性方法主要是在PPTA主链 上引入其它单体与对苯二胺、对苯二甲酰氯进行共聚，使分子链发生刚性曲折或柔性扭曲， 改变其聚集态结构，使聚合物的结晶性下降，提高其溶解性。其中最典型的例子是日本帝人 公司采用3，4' - 二氨基二苯醚为改性单体制得商品名为Technora的改性PPTA纤维，但 是3，4' -二氨基二苯醚单体制备复杂，价格十分昂贵，日本又严格限制此类药品的出口， 因此国内没有实现此种改性PPTA纤维的产业化。此外，目前国内外在制备PPTA聚合物时 主要是采用NMP (N-甲基吡咯烷酮)-CaCl2 (氯化钙)体系，但是国内高品质的NMP溶剂主要 是依赖从日本进口，且NMP极易吸水，加大了溶剂回收的难度。CaCl2作为助溶剂添加较少 时，起不到助溶的作用，添加较多时，又容易造成纤维灰分较多，从而最终影响纤维的质量。中国专利公开号CN200510025709. 8采用液体计量加料系统将对苯二胺、助溶剂、 溶剂等混合液加入双螺杆挤出机中，再采用高精度失重秤计量加入对苯二甲酰氯粉末进行 缩聚反应制得PPTA树脂。此种方法对设备性能要求极高，且由于双螺杆挤出机散热面积较 小，因此在加入对苯二甲酰氯后，大量放热会使聚合物瞬间变成凝胶，无法保证两单体的混 合均勻，最终影响聚合物的分子量分布，且制得的聚合物只能溶解在浓硫酸中进行纺丝。日本专利JPJ9310223中公开了以3，4' -二氨基二苯醚为改性第三单体，与对苯 二甲酰氯、对苯二胺在NMP-CaCl2体系中共聚，制得的共聚物比浓对数粘度>2. OdL/g。由于柔性基团醚键的引入，分子链由直线棒状变为卷曲的螺旋状，因此共聚物特性粘度降低， 共聚物能有效的溶解在NMP-CaCl2体系中，调整共聚物浓度即可进行原液纺丝。但是3， 4 ‘ - 二氨基二苯醚价格极其昂贵，在国内基本没有销售，因此不利于国内大规模工业化生产。中国专利CN1793199A采用了 2，4_ 二 氨基苯基)_2，3- 二氮杂萘-1-酮为第 三单体制得可以溶解于NMP以及DMAC进行原液纺丝的PPTA共聚物，但此种方法需要的第 三单体生产工艺复杂，极大增加了生产成本，不利于大规模的工业化生产。单国荣、潘智存、王慧芬等人在功能高分子学报(1996年1月第9卷第2期)发表 的《高分子量芳香共聚酰胺的合成》以及刘雄军、佘万能、何晓东等人在当代化工(2006年8 月第35卷第4期)上发表的《PPTA及改性PPTA的合成与性能表征》中都采用了 4，4' -二 氨基二苯醚为第三单体制备出了 PPTA共聚物，但是所选用的溶剂都为NMP。单纯引入第三 单体4，4' - 二氨基二苯醚，虽然引入了柔性基团醚键，但是4，4' - 二氨基二苯醚仍然为 一种线性结构，因此在溶解性方面要稍低于以3，4' -二氨基二苯醚为第三单体的共聚物， 不能良好的溶解于DMAC中。
发明内容
本发明的目的是提供一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，以解决现 有技术中的不足。该工艺方法充分利用了第三单体的柔性结构，以及第四单体的间位结构， 避免聚合后期产生凝胶；引入低成本的4，4' - 二氨基二苯硫醚或者4，4' - 二氨基二苯醚 为第三单体，适当加入起到助溶作用的间苯二甲酰氯为第四单体在低毒低盐的DMAC-LiCl 体系中制得透明均勻稠厚的共聚物浆液，保证聚合所用的溶剂体系和最后用于纺丝加工的 溶剂体系保持一致，调整聚合物的浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，极大简化了生产工艺 和生产成本。本发明之方法包括以下步骤(1)、以总物料量100重量份为基准(即第一单体对苯二甲酰氯+第二单体对苯二 胺+第三单体4，4' -二氨基二苯硫醚或4，4' - 二氨基二苯醚+第四单体间苯二甲酰氯= 100重量份)，将15 观重量份的4，4' -二氨基二苯硫醚或4，4' -二氨基二苯醚先与 10 23重量份的间苯二甲酰氯在-10 15°C下缩聚，生成比浓对数粘度为0. 2 1. OdL/ g的预聚物；(2)、在上述预聚液中加入15 30重量份的对苯二胺与剩余与四 40重量份的 对苯二甲酰氯，加大搅拌速度，在-10 80°C下继续聚合40 120分钟，用与二胺类单体等 摩尔量的缚酸剂中和生成的HC1，得到比浓对数粘度为3. 0 4. OdL/g的PPTA共聚物。所 述的缚酸剂为CaO或Ca(0H)2。本发明的有益效果是本发明与现有的生产PPTA的工艺相比，其主要优势在于(1)、有效的避免采用复杂的生产设备进行PPTA的聚合。(2)、采用低成本的4，4' - 二氨基二苯硫醚或4，4' - 二氨基二苯醚作为第三单 体，引入含有间位结构的第四单体，制得可直接溶解于DMAC的PPTA共聚物，摆脱了使用浓 硫酸作为纺丝溶剂的束缚。
(3)、纺丝溶剂与聚合溶剂相一致，调整聚合物浓度即可用DMAC进行原液纺丝，极 大的简化了生产工艺。本发明中聚合物的比浓对数粘度在30士0. 2°C下测定，按下述公式计算 ΓΩΩ171 - MVt0)T]inh - ~-~式中t_聚合物溶液流出时间，s ；tQ-纯溶剂流出时间，s ；C-IOOml溶剂中聚合物的克数，dL/g。
具体实施例方式
下面结合实施例对本文进一步详细的描述，但本发明并不限于以下实施例。实施例1 在装有搅拌器的250mL四口反应瓶中，通入干燥氮气，加入50mL含有质量分数2 % 无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4' - 二氨基二苯醚1.50g 和1.42g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10 15°C，反应5 15分钟后生成比浓对数 粘度为0. 7dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末0. 81g，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯
1.69g，继续反应30 120分钟。此时加入0. 84gCaO，并改用20 80°C的水浴继续反应2 小时，得到透明均勻稠厚的聚合物浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，测 得PPTA共聚物的比浓对数粘度为3. 6dL/g。实施例2 在装有搅拌器的250mL四口反应瓶中，通入干燥氮气，加入50mL含有质量分数2 % 无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4' - 二氨基二苯醚1.20g 和1. Olg间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10 15°C，反应5 15分钟后生成比浓对数 粘度为0. 6dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末0. 97g，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯
2.03g，继续反应30 120分钟。此时加入1. 09gCa (OH)2,并改用20 80°C的水浴继续反 应2小时，得到透明均勻稠厚的聚合浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，测 得PPTA共聚物的比浓对数粘度为3. 8dL/g。实施例3 在装有搅拌器的2L四口反应釜中，通入干燥氮气，加入400mL含有质量分数2% 无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4' - 二氨基二苯醚12.0g 和11. 16g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10 15°C，反应5 15分钟后生成比浓对数 粘度为0. 5dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末6. 48g，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯 13. 72g，继续反应30 120分钟。此时加入6. 72gCa0,并改用20 80°C的水浴继续反应 2小时，得到透明均勻稠厚的聚合浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，测得 PPTA共聚物的比浓对数粘度为3. 5dL/g。实施例4 在装有搅拌器的250mL四口反应瓶中，通入干燥氮气，加入50mL含有质量分数 2%无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4' -二氨基二苯硫醚 1.62g和1.52g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10 15°C，反应5 15分钟后生成比浓对数粘度为0. 6dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末0. 81g，待其完全溶解后，加入对苯二甲 酰氯1. 59g,继续反应30 120分钟。此时加入0. 84gCaO，并改用20 80°C的水浴继续反 应2小时，得到透明均勻稠厚的聚合物浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝， 测得PPTA共聚物的比浓对数粘度为3. 2dL/g。实施例5 在装有搅拌器的250mL四口反应瓶中，通入干燥氮气，加入50mL含有质量分数 2%无水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4' -二氨基二苯硫醚 1.30g和1.21g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10 15°C，反应5 15分钟后生成比浓 对数粘度为0. 0. 4dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末0. 97g，待其完全溶解后，加入对苯二 甲酰氯1.83g，继续反应30 120分钟。此时加入1.09gCa (OH)2,并改用20 80°C的水浴 继续反应2小时，得到透明均勻稠厚的聚合浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液 纺丝，测得PPTA共聚物的比浓对数粘度为3. 4dL/g。实施例6 在装有搅拌器的2L四口反应釜中，通入干燥氮气，加入400mL含有质量分数2 %无 水氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。在搅拌的情况下通入4，4' -二氨基二苯硫醚12. 96g 和12. 16g间苯二甲酰氯，保持反应体系为-10 15°C，反应5 15分钟后生成比浓对数 粘度为0. 5dL/g的预聚物。加入对苯二胺粉末6. 48g，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯 12. 72g，继续反应30 120分钟。此时加入6. 72gCa0,并改用20 80°C的水浴继续反应 2小时，得到透明均勻稠厚的聚合浆液，调整聚合物浓度即可在DMAC中进行原液纺丝，测得 PPTA共聚物的比浓对数粘度为3. 5dL/g。
权利要求
1.一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，该方法是用4，4' -二氨基二苯 硫醚或4，4' -二氨基二苯醚为第三单体，引入间苯二甲酰氯为第四单体与对苯二甲酰氯 和对苯二胺共聚，在溶剂体系中聚合制得均勻透明稠厚的PPTA共聚物浆液，调整聚合物的 浓度即可进行原液纺丝。
2.根据利要求1所述的一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，其特征在于 以总物料量100重量份为基准，即第一单体对苯二甲酰氯、第二单体对苯二胺、第三单体4， 4' -二氨基二苯硫醚或4，4' -二氨基二苯醚和第四单体间苯二甲酰氯合计100重量份， 在搅拌下将第三单体4，4' -二氨基二苯硫醚或4，4' - 二氨基二苯醚、第四单体间苯二甲 酰氯、第二单体对苯二胺、第一单体对苯二甲酰氯，分别加至反应瓶中，控制不同阶段的温 度，反应4 5个小时，制得均勻稠厚的PPTA共聚物浆液，调整聚合物浓度，即可进行原液 纺丝。
3.根据利要求1所述的一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，其特征在于 所述的溶剂体系是在DMAC即N，N-二甲基乙酰胺中加入质量分数为 3%的无水LiCl 配制而成DMAC-LiCl溶液，其中无水LiCl的粉末作为助溶剂溶解于DMAC中。
4.根据权利要求3所述的一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，其特征在 于所述的无水LiCl在使用前，在80 120°C真空干燥1 5小时。
5.根据利要求1或2所述的一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，该方法 的步骤如下(1)、以总物料量100重量份为基准，将15 28重量份的4，4'-二氨基二苯硫醚或 4,4' -二氨基二苯醚先与10 23重量份的间苯二甲酰氯在-10 15°C下缩聚，生成比浓 对数粘度为0. 2 1. OdL/g的预聚物；(2)、在上述预聚液中加入15 30重量份的对苯二胺与剩余与四 40重量份的对苯 二甲酰氯，加大搅拌速度，在-10 80°C下继续聚合40 120分钟，用与二胺类单体等摩尔 量的缚酸剂中和生成的HC1，得到比浓对数粘度为3. 0 4. OdL/g的PPTA共聚物。
6.根据利要求5所述的一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，其特征在于 所述的缚酸剂为CaO或Ca(0H)2。
全文摘要
本发明公开了一种用DMAC直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法，该方法是用4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚为第三单体，引入间苯二甲酰氯为第四单体与对苯二甲酰氯和对苯二胺共聚，在溶剂体系中聚合制得均匀透明稠厚的PPTA共聚物浆液，调整聚合物的浓度即可进行原液纺丝；本发明有效的避免采用复杂的生产设备进行PPTA的聚合；采用低成本的4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚作为第三单体，引入含有间位结构的第四单体，制得可直接溶解于DMAC的PPTA共聚物，摆脱了使用浓硫酸作为纺丝溶剂的束缚；纺丝溶剂与聚合溶剂相一致，调整聚合物浓度即可用DMAC进行原液纺丝，极大的简化了生产工艺。
文档编号D01F6/80GK102070781SQ20101056760
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者张会轩, 敖玉辉, 李连贵, 耿杰, 陈刚 申请人:长春工业大学