专利名称：一种从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及制革行业废水循环再利用领域。
技术背景
我们之前的发明一种新型制革废液分步循环再利用工艺没有实现复鞣、中和及染色废水循环再利用，目前已实现从预浸水到染色废水循环再利用，进一步减少了废水排放，且此技术已在宝斯卡(商丘)化工有限公司制革车间的实际大生产中得以实践验证。
在制革过程中，采用大量化工原料，如酸、碱、盐、硫化物、石灰、铬鞣剂、加脂剂、染料等，其中有相当一部分进入废水之中。制革废水主要来自于准备、鞣制和其他湿加工工段。从预浸水到染色的生产工序的排污量占整个制革过程中总排污量的90%以上，其水质特点是含有大量成分复杂且有毒、有害物质。其中含有大量的石灰、盐类、油脂、氨氮化合物、蛋白质、硫化物、铬盐、染料、毛类、皮渣、泥沙等，且COD、BOD非常高。其污染物种类繁多，成份复杂，水质水量变化系数大且有恶臭现象，是较难治理的工业废水。
随着环保技术设备的发展，目前制革废水已经形成比较成熟的处理工艺(见下表)。但其运行过程往往花费高、效率低、效果差无法达到真正的治污目的。
权利要求
1. 一种从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于在预浸水、主浸水、浸灰、脱灰软化、浸酸铬鞣、复鞣、中和、染色工序中分步进行废液循环再利用，上述工序全部实现全封闭循环。包括如下步骤(1)预浸水工序的废液循环再利用在预浸水转鼓旁设置预浸水废液储液池，来自预浸水工序的废液滤去废液中固形物后排入预浸水废液储液池，搅拌均勻，以备用于下批皮的预浸水；利用预浸水废液进行预浸水的工艺是以原皮重量计，20% -300%预浸水废液，0.2% -0.4%杀菌剂，转5-20分钟；0. -0.8%浸水助剂，0. -1.0%脱脂剂，0.05% -0.5%纯碱，转10-60分钟/停20-60分钟，转停结合进行2-8次。pH值要求 6.0-11.0。预浸水结束废液排入储液池。应定期检测废液中的微生物数量，一般每循环二至三次检测一次。(2)主浸水工序的废液循环再利用在主浸水转鼓旁设置主浸水废液储液池，来自主浸水工序的废液滤去废液中固形物后排入主浸水废液储液池，搅拌均勻，以备用于下批皮的主浸水；利用主浸水废液进行主浸水的工艺是以原皮重量计，20% -300%主浸水废液， 0. 1% -1. 0% 浸水助剂，0. 1% -0. 8% 脱脂剂，0. 1% -1. 0% 纯碱，0. 05% -0. 3 % Na2S，转 30-80分钟/停10-50分钟，转停结合进行1-4次；0. 1% -0. 4%杀菌剂，转5-20分钟，然后每转3-10分钟/停40-70分钟，过夜；次日连续转10-50分钟。pH值要求6. 0-11. 0。主浸水结束废液排入储液池。应定期检测废液中的微生物数量，一般每循环二至三次检测一次。(3)浸灰工序的废液循环再利用在浸灰转鼓旁设置浸灰废液储液池，来自浸灰工序的浸灰废液滤去废液中固形物后排入浸灰废液储液池，搅拌均勻，以备用于下批皮的浸灰；利用浸灰废液进行浸灰的工艺是以原皮重量计，3% -200%废灰液，转5-20分钟； 0. 05% -2. 5% NaHS,转30分钟/停30分钟，转停结合进行1_2次，然后转20-40分钟； 3% -200%废灰液，转 5-20 分钟；0. 05% -1. 5% Na2S，0. 1 % -2. 0 % NaHS,0. 1 % -3. 0 % 浸灰助剂，0-3. 0%灰，转20-60分钟；0. 1% -3.0% NaOH或KOH等碱性材料，分两次加，每次15分钟，停20分，然后开始滤毛；3% -200%废灰液，转5-20分钟；0. 1% -2.5% NaHS, 0. 2% -3. 0%浸灰助剂，0. 1% -3.0% NaOH或KOH等碱性材料，分两次加，每次15分钟，停 30分钟，然后转30分钟/停30分钟，转停结合进行1-2次；3% -200%废灰液，转5_20分钟；0. -3.0%浸灰助剂，0. -3.0% NaOH或KOH等碱性材料，分四次加，每次15分钟， 停30分钟，然后转5分钟/停25分钟，转停结合进行25-35次。pH值要求10. 0-14. 0。浸灰结束废液排入储液池。每次使用前均需化验废灰液中硫化碱、Ca2+等含量。在浸灰过程中，视毛根脱落程度及时利用滤毛机滤毛。(4)复灰工序的废液循环再利用在复灰转鼓旁设置复灰废液储液池，来自复灰工序的废液滤去废液中固形物后排入复灰废液储液池，搅拌均勻，以备用于下批皮的复灰；利用复灰废液进行复灰的工艺是以原皮重量计，3% -220%复灰废液，0.2% -1.5%石灰， 0. 05% -1.0% Nei2S (或 NaHS)，0. 1% -0. 7%浸灰助剂，0. 05% -0. 3% NaOH，转 20-40 分钟 /停30-60分钟，然后转5-20分钟/停30-60分钟(转停结合进行3_8次)，过夜或直接出鼓。pH值要求10. 0-14.0。复灰结束废液排入储液池。(5)脱灰软化工序的废液循环再利用在脱灰软化转鼓旁设置脱灰软化废液储液池， 来自脱灰软化工序的废液滤去废液中固形物后排入脱灰软化废液储液池，搅拌均勻，以备用于下批皮的脱灰软化；利用脱灰软化废液进行脱灰软化的工艺是以灰皮重量计，3% -220%脱灰软化废液，0. 05% -0. 45%脱脂剂，0. 2% -1. 5%脱灰剂，0. 2% -1. 5%硫酸铵，0. 05% -0.5%盐酸，0. -0.5%醋酸，转15-60分钟；0-0. 3%软化酶，转15-40分钟。 PH值要求4. 0-11.0。脱灰软化结束废水排入储液池。每循环一次都应检测废液中的蛋白酶及微生物数量，蛋白酶检测最好使用液质联用仪，亦可使用光电比色法，根据检测结果确定应加入的软化酶数量以及是否需要加入防腐剂。(6)浸酸铬鞣工序的废液循环再利用在浸酸铬鞣转鼓旁设置浸酸铬鞣废液储液池， 该池最好深至地下2-8米以利于控温，且最好有备用池。来自浸酸铬鞣工序的废液滤去废液中固形物后排入废液储液池，经过降温后，用酸调节废液的PH值至0. 3-5.0，搅拌均勻，以备用于下批皮的浸酸铬鞣。浸酸过程中盐的加入量为零，亦可加入少量(0%-5%) 食盐或其它有抑制酸肿作用的物质。利用铬鞣废液进行浸酸的工艺是以灰皮重量计， 3% -100%废铬液，0% -5%盐，0. 05% -0.3%防霉剂，转5-30分钟；0% -2.0%甲酸或醋酸或其它有机酸，转5-40分钟；0% -3. 5%硫酸或盐酸或其它无机酸，平分二至十次加入， 每次间隔5-15分钟，转40-120分钟；0% -1. 0%加脂剂，转30分钟左右，停0. 5-2小时。 亦可调整工艺为0% -5%盐，0. 05% -0.3%防霉剂，转5-30分钟；0% -2.0%硫酸或盐酸或其它无机酸，转5-20分钟；3% -100%废铬液，转5-20分钟；0% -2. 0%甲酸或醋酸或其它有机酸，转5-40分钟；0% -2. 0%硫酸或盐酸或其它无机酸，平分二至十次加入，每次间隔5-15分钟，转40-120分钟；0% -1.0%加脂剂，转30分钟左右，停0.5-2小时。pH值要求0. 7-4. 5。然后进行铬鞣，工艺是0. 5% -2%铬粉，转10-40分钟；0. 5% -3. 5%铬粉，转 30-90分钟；0. 2%-1. 2%甲酸钠，转30分钟左右；0. 10%-0. 55%提碱剂，转2. 0-4. 5小时； 20% -80%废铬液，鼓内升温至28V -420C (将废铬液加温后再加入转鼓或先将废铬液加入转鼓中再整体升温均可)，转2-4小时。pH值要求1.3-5.0。铬鞣结束废液排入储液池。 应每次化验废液中铬含量及PH值，根据化验结果确定铬粉的加入量和调废液pH值时加酸量。还应定期检测废液中的微生物数量，一般循环三至五次检测一次，主要检测霉菌数量， 根据检测结果确定防霉剂的用量。(7)复鞣工序的废液循环再利用在复鞣转鼓旁设置复鞣废液储液池，来自复鞣工序的废液滤去废液中固形物后排入复鞣废液储液池，搅拌均勻，以备用于下批削勻革的复鞣；利用复鞣废液进行复鞣的工艺是以削勻革重量计，用盐酸(或硫酸或其它酸类物质) 将复鞣废液的PH值调至0. 7-3. 5，然后进行复鞣。工艺是3 % -250 %复鞣废液，温度调至32°C -42°C，0. -0. 5%甲酸(或醋酸)，转20-50分钟；0.5% -2. 5%丙烯酸复鞣剂 (或其它复鞣剂)，转10-40分钟；0.5% -2.0%铬粉，0. 1% -0.6%加脂剂，转30-90分钟； 0.5% -1.5%脂肪醛，转20-50分钟；0.3% -1.0%甲酸钠(或醋酸钠)，0. -0.5%小苏打，转30-90分钟；然后转10分钟/停50分钟，转停结合进行3-8次，或停鼓过夜。pH值要求1.5-6. 5。复鞣结束废液排入储液池。应定期化验废液中铬含量及pH值，定期检测废液中的微生物数量，一般循环三至五次检测一次。(8)中和工序的废液循环再利用在中和转鼓旁设置中和废液储液池，来自中和工序的废液滤去废液中固形物后排入中和废液储液池，搅拌均勻，以备用于下批削勻革的中和； 利用中和废液进行中和的工艺是以削勻革重量计，工艺是3% -250%中和废液，温度调至 320C -35°C,1.0% -4. 0% 中和单宁，0. 5% -3. 5% 甲酸钠，转 20-40 分钟；0. 2% -2. 0% 小苏打，0.5% -5.0%加脂剂，转30-60分钟。要求pH值3. 0-7.0，切口透心。中和结束废液排入储液池。(9)染色工序废液循环再利用在染色转鼓旁设置多个废液储液池(不同色泽采用不同的储液池)，来自染色工序的废液滤去废液中固形物后排入相应色泽储液池，搅拌均勻，以备用于下批削勻革的染色；利用染色废液进行染色的工艺是以削勻革重量计，3% -200%染色废液，温度调至30°C，0. 5% -5.0%丙烯酸复鞣剂，转15-40分钟； 0. 5% -6. 0%双聚氰胺复鞣剂，0. 5% -5. 0%荆树皮栲胶，0. 5% -4. 0%亚硫酸化植物油，转 30-60分钟；0.5% -4.0%染料，0.5% _5. 0 %复合型加脂剂，转40-80分钟。要求pH值 3. 0-7. 0，切口透心。染色结束废液排入同一色泽储液池。
2.经过宝斯卡(商丘)化工有限公司制革车间的实际大生产使用证明，该废水循环工艺稍加变动后(或不加变动)可适用于制革厂现有大生产工艺流程。
3.与原发明(申请号201010592360.7)相比，该废水循环技术继而又实现了复鞣、中和及染色废水循环再利用，进一步减少了废水排放，且适用于制革厂实际大生产工艺，所生产的成品革松面率更低，丰满度更好，并可根据实际情况简化工艺过程，还可以根据皮革厂具体情况部分使用该工艺，如某些厂无场地或设备条件而无法完全实现废水循环时可部分工序循环使用废水，仅需稍加调整工艺参数即可。
4.在实际生产中，根据现场情况采用鼓外池内或罐内升降温也可在鼓内实现升降温过程，可用蒸汽加温亦可使用电加热。可用超载转鼓亦可用普通转鼓。
5.该废水循环工艺用不锈钢转鼓进行浸酸铬鞣或储存废液时不增加废液中的金属 (镍、铬)含量。若用新水则明显增加废液中及皮革中的金属含量，从而大大缩短不锈钢转鼓的寿命。当循环次数增加时，可在主浸水或浸灰时适当增减酶制剂或其它材料的用量以取得更好的效果。
6.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于在染色转鼓旁设置多个废液储液池，不同色泽采用不同的储液池。
7.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于每个储液池都安装有搅拌装置，亦可进行人工搅拌。
8.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于经浸水及浸灰后的皮进行去肉及片皮，去肉和片皮过程中产生的废液收集入浸水和浸灰废液储液池以备循环再利用。
9.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于预浸水、主浸水和浸灰工序可采用同一个转鼓，在转鼓旁分别设置预浸水、主浸水和浸灰废液储液池，以阀门的方式或其它分流方式控制转鼓向各储液池进行废液排放。类似的，脱灰软化和浸酸铬鞣工序可采用同一个转鼓，复鞣、中和及染色工序可采用同一个转鼓。
10.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于根据各废液储液池中废液的粘稠程度定期对废液进行清洁化处理，用压滤的方式对废液进行清洁化处理，经压滤分离出的废固物用于填坑或制砖或其它用途，分离出的废液收集入各废液储液池以备循环再利用。
11.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于经预浸水、主浸水、浸灰、脱灰软化、浸酸铬鞣、复鞣、中和及染色工序处理后的皮免去常规水洗步骤。亦可进行水洗，并将水洗废液进行循环再利用。当循环利用灰皮的水洗废液时应加入酸类物质将其pH值调至5-11. 5之间。
12.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于在铬鞣废液储液池旁再设置备用池。其它工序如浸灰和脱灰软化工序等亦可设置备用池。
13.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于各种化学材料的用量及品种、废液用量、升降温幅度、操作时间、操作顺序等均可根据使用者具体情况而做出大幅度调整，亦可根据使用者具体情况选择其它化学材料以替代上述材料，如预浸水、主浸水亦可选择使用酸性材料，PH控制范围4. 0-6. 0.
14.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于在浸灰过程中，视毛根脱落程度及时利用滤毛机滤毛。如所做原皮为山羊皮、绵羊皮和猪皮时，大部分毛的去除在鼓外进行，所剩部分毛亦可在浸灰过程中使用滤毛机滤出。
15.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于浸酸铬鞣过程中，盐的加入量为0，亦可加入少量的盐类或其它有抑制酸肿作用的物质。
16.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于铬粉的总用量为2. 0% -5. 5%。
17.如权利要求1所述的从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于浸酸铬鞣废液的PH值可控制在0. 3-5. 0之间。
全文摘要
本发明提供了一种从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺，其特征在于在预浸水、主浸水、浸灰、脱灰软化、浸酸铬鞣、复鞣、中和及染色工序中分步进行废液循环再利用，上述所有工序的废液均实现全封闭循环再利用。且此技术已在宝斯卡(商丘)化工有限公司制革车间的实际大生产中得以实践验证。本发明实现了从预浸水到染色的废水循环再利用，极大的减少了污水排放，彻底解决了制革污染难题，同时能保证成品革质量，有效降低了成革松面率，提高了成革的紧实度、丰满度，并可实现节约化料15％-55％，如节约铬粉35％-65％，部分化料可实现节约90％以上，个别化料如食盐可实现节约100％。
文档编号D06P3/32GK102534056SQ201110007829
公开日2012年7月4日 申请日期2011年1月5日 优先权日2010年12月14日
发明者张壮斗 申请人:张壮斗