专利名称：纳米材料及其应用以及纳米材料的制备方法和装置的制作方法
技术领域：
本申请涉及纳米材料领域,特别是涉及一种纳米材料,该纳米材料的应用，以及纳米材料的制备方法和制备装置。
背景技术：
静电纺丝技术是目前一种常规的用来制备具有可控纳米结构的超细纤维的技术。其原理为首先将聚合物溶液或熔体带上高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在喷丝口顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成纳米纤维或类似非织造布状的纳米纤维毡。在静电纺丝过程中，液滴通常具有一定的静电压并处于一个电场当中，因此，当射流从毛细管末端向接收装置运动时，都会出现加速现象，从而导致了射流在电场中的拉伸。这一技术到目前已经广泛的用于不用材料包括聚合物、复合材料、陶瓷等的纳米化加工。所制备的材料已经广泛的应用于纳米催化、组织工程、纳米电子器件、化学反应器、药物输运、生物医用材料、过滤及防护、能源、光电、食品工程、化妆品等领域。作为一种新型的快速发展的纳米技术，静电纺丝技术已经被进行了大量的改进工作。到目前为止这些改进大部分集中在利用装备的改进来实现对于纺丝形貌、材质、二级结构以及空间有序性的调控。例如通过不同前驱体浓度和粘度来调控纺丝的成分和维度，通过收丝基底和喷丝口的改进实现纺丝阵列或者三维结构的可控制备等。但是到目前为止，这些技术在精确控制上仍然存在问题，而且很难以纺丝作为基础实现纳米器件的制备。
发明内容
本申请的目的是提供一种新结构的纳米材料。本申请的另一目的是提供该新结构的纳米材料的应用，及该纳米材料制备的器件。本申请的再一目的是提供一种该新结构的纳米材料的制备方法。本申请的再一目的是提供一种制备该新结构的纳米材料的静电纺丝装置。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案:本申请的一方面公开了一种纳米材料，该纳米材料包括纳米纤维，纳米纤维上具有至少两个微纳米结点，微纳米结点由至少一个微米或纳米颗粒团聚而成。也就是说，本申请的纳米材料即具有相当于哑铃状的结构，本申请中的纳米材料，可以是短纤维，也可以是长丝，在短纤维或长丝上，每间隔一定的距离即有个微纳米结点，类似哑铃的形态。进一步的，微纳米结点的直径为20纳米 200微米，优选的直径为300纳米 I微米。进一步的，两个微纳米结点之间的纳米纤维长100纳米 20厘米，优选为100纳米 10微米。
进一步的，微米或纳米颗粒为选自有机高分子颗粒、无机材料颗粒、复合材料颗粒、锂电池或储能电池的正极或负极材料、电解质材料、隔膜材料、或太阳能电池的吸光材料、光电材料或电极界面材料中的至少一种；优选的，有机高分子颗粒采用十二水合磷酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或苯乙烯类嵌段共聚物中的至少一种材料制备；优选的，无机材料颗粒为硅球，金、银、铜、铁等金属及其氧化物或合金或盐类化合物或复合盐类化合物的纳米粉体，以及凝胶颗粒中的至少一种；优选的，复合材料颗粒采用有机材料和/或无机材料的聚合物或具有典型核壳结构或者其它典型微尺度二级结构的复合物材料制备；优选的，锂电池或储能电池的正极或负极材料采用碳材料和/或无机材料的核-壳结构复合物材料制备。进一步的，微米或纳米颗粒的粒径为20纳米 10微米，优选为300纳米微米，更优选的粒径为405纳米飞20纳米。本申请中，微米或纳米颗粒为微球形颗粒。进一步的，纳米纤维的主要成分为功能高分子或功能高分子的复合物；优选的，纳米纤维含有导电分子、导电高分子、导电分子与导电高分子的复合材料、碳纳米管与导电高分子的复合材料、石墨烯与导电高分子的复合材料、碳纳米管、石墨烯与导电高分子的复合材料中的至少一种；优选的,纳米纤维的主要成分为PMMA、PVA、PVP或PEDOT中的至少一种；更优选的为PVA、PVP中的一种或两种。需要说明的是，为了特殊要求，可以在制备纳米材料时，在聚合物溶液或熔体中加入其它的溶液，如本申请的一个实施例中加入氯化铁，以便制备出导电的聚合物纳米材料。进一步的，本申请中，纳米纤维上具有的至少两个微纳米结点中，各微纳米结点的直径可以相同或不同，各微纳米结点的材料也可以相同或不同。本申请的另一面公开了本申请的新结构的纳米材料在动力和储能电池材料、太阳能电池材料、复合材料、传感器、生物芯片以及晶体管中的应用。其中太阳能电池材料包括电池的正极或负极材料、隔膜材料、电解液材料、太阳能吸光材料、吸光增强材料、光电转换材料、电极材料。本申请还公开了采用本申请的纳米材料制备的动力和储能电池、太阳能电池、电学器件、传感器件、生物芯片或能源器件。本申请的再一面公开了一种本申请的纳米材料的制备方法，包括在聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米颗粒，将该加了微米或纳米颗粒的聚合物溶液或熔体纺丝，形成本申请的纳米材料；优选的，包括采用静电纺丝技术，在静电纺丝的聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米颗粒制备成静电纺丝前驱体，然后在高压静电下进行纺丝，形成本申请的纳米材料；更优选的，包括采用等离子技术，在静电纺丝的聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米颗粒制备成等离子纺丝前驱体，然后在等离子环境下进行纺丝，形成本申请的纳米材料。进一步的，该制备方法中，高压静电的电压为5 50千伏，优选为8 20千伏。进一步的，该制备方法中，静电纺丝的喷丝口与接丝极板之间的工作距离为2 20厘米，优选为5 15厘米。本申请的制备方法中，聚合物选自PMMA、PVA、PVP或PEDOT中的至少一种；优选的选自PVA、PVP中的一种或两种更进一步的，制备方法中，在静电纺丝的聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米颗粒是指在静电纺丝的聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米颗粒的分散液，微米或纳米颗粒的分散液的浓度为f 50%，分散液与聚合物溶液或熔体的体积比为1:2(T20:1。本申请的再一面还公开了一种制备本申请的纳米材料的静电纺丝装置，该静电纺丝装置包括喷丝头，与喷丝头相对应的接丝极板，以及为静电纺丝提供高压静电的能量驱动装置；喷丝头的直径为IOOnnTlcm,喷丝头的形状和结构是平口的或者渐口的针头、套管针头，喷丝头与接丝极板的工作距离可在2 20厘米内调整；能量驱动装置能够提供5 50千伏的电压。进一步的，该静电纺丝装置中，接丝极板的表面为凹凸结构或者平整结构。本申请的有益效果在于:本申请的纳米材料，具有类似哑铃形态的结构，即微纳米结点之间采用纳米纤维连通，采用这种结构的纳米材料制备的器件，不仅可以提高器件的集成度和性能，而且作为电器元件时，可以提高电荷输运。将本申请的纳米材料应用于电极材料中，可以大幅度降低电极材料的惰性组分；可以更好的实现电极材料或者隔膜材料的尺度和形貌的控制，同时更容易实现不同材料间的协同，能够更好的实现复合材料的制备，从而提高电池材料的性质。针对本申请的纳米材料的结构，可以控制其微纳米结点的材质，从而制备出微纳米级别的异质结、PN结器件，应用于电子器件中可以有效降低接触电阻。本申请的纳米材料特别适合于电源材料、复合材料、传感器和晶体管等领域。并且，本申请的纳米材料成本低，制备方法简单、快速、环保，可控性能好，能够实现纳米材料结构的精确控制，便于工业化生产。
图1是本申请实施例中纳米材料的制备及装置的局部结构示意图；图2是本申请实施例中纳米材料的结构示意图；图3是本申请另一实施例中纳米材料的结构示意图；图4是本申请另一实施例中纳米材料的结构示意图；图5是本申请另一实施例中导电聚合物的纳米材料的结构示意图；图6是本申请实施例中将导电聚合物的纳米材料作为气体传感器的检测结果图；图7是本申请的另一实施例中由本申请的纳米材料制备的钛酸锂核石墨烯的复合材料的结构示意图；图8是本申请的另一实施例中采用三元正极材料制备的本申请的纳米材料。
具体实施例方式本申请提供了一种新结构的纳米材料，该纳米材料类似哑铃形状，在纳米纤维丝上具有至少两个微纳米结点，即在纳米纤维上每隔一定距离即有一个微纳米结点，该微纳米结点即相当于哑铃的两个球。现有的纳米制备技术很难精确制备具有类似的二级结构的纳米材料；本申请的纳米材料可以把纳米材料的材料性质和微结构性质有机的结合到一起，从而满足对纳米材料的微结构有特殊要求的器件的需要，提高器件的性能。另一方面哑铃两端的微米球体可以更为有效的把这种纳米材料制备的器件集成到外部器件中。在能源器件中，该类纳米材料一方面可以集成复合不同的电极材料或者其它相关材料，同时还可以通过对不同材料的结构以及表面电性或者亲疏水性质的调控，实现各种材料之间的协同效应。需要说明的是，其中微纳米结点可以采用相同或不同的材质制成，微纳米结点的直径也可以相同或不同，可以是由多个微米或纳米颗粒团聚而成，也可以是单个的微米或纳米颗粒，这些可以根据具体工业要求进行设计。本申请中，优选的微纳米结点的直径为20纳米 200微米。另外，两个微纳米结点之间的纳米纤维的长度也可以根据具体要求，通过控制制备条件进行调整。本申请中，两个微纳米结点之间的纳米纤维长100纳米 20厘米。本申请中，微米或纳米颗粒选自有机高分子颗粒、无机材料颗粒或复合材料颗粒中的至少一种；其中有机高分子颗粒采用十二水合磷酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或苯乙烯类嵌段共聚物中的至少一种材料制备；无机材料颗粒为硅球、金属或金属氧化物或合金的纳米粉体、以及凝胶颗粒中的至少一种；复合材料颗粒采用有机材料和/或无机材料的聚合物或复合物材料制备。因此，由微米或纳米颗粒形成的微纳米结点也可以是有机高分子颗粒、无机材料颗粒或复合材料颗粒中的至少一种；并且，控制制备条件，还可以使得两个相邻的微纳米结点为不同的材质或不同的尺寸，从而达到不同的要求，比如将纳米材料设计为异质结、PN结器件等。或者将这些哑铃结构纳米材料用于电池或者其它相关的能源器件电极材料的制备；比如锂离子电池正极或负极材料、隔膜材料、太阳能电池或超级电容器电极材料等。需要说明的是，本例中的金属或金属氧化物或合金的纳米粉体，都是一般实验室常规使用的金属或金属氧化物或合金的纳米粉体，包括但不仅限于金、银、铜、铁等金属及其氧化物或合金。还需要说明的是，复合材料颗粒，是有机材料和无机材料，或者不同的有机材料、不同的无机材料复合而成的，这些复合材料颗粒也是一般实验室常规使用的复合材料颗粒，可以购买或者自己制备获得。在电池材料中，不仅包含常用的磷酸铁锂、钴酸锂、三元系材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料、碳负极材料、高分子类或者纤维素类隔膜材料、同时还包含了其相关的复合材料。比如正极材料和石墨烯或者碳纳米管的复合等，这些材料是目前实验室研究能源器件常用的材料，可以购买或者自己制备获得。 本申请中，还提供了本申请的纳米材料的制备方法，包括采用静电纺丝技术，在静电纺丝的聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米颗粒制备成静电纺丝前驱体，然后在高压静电下进行纺丝。本申请的制备方法中，通过进样速度、喷丝头的喷丝口与接丝极板的工作距离、高压静电的电压等条件的控制可以制备出不同尺寸直径的微纳米结点以及微纳米结点间距不同的纳米材料。具体的，本申请的制备方法中高压静电的电压为5 50千伏，优选为8 20千伏。其中，电压的增加可以使得微纳米结点直径更小，两个微纳米结点之间的间距也更小；但是电压太高容易击穿空气，形成类似于闪电的静电击穿。本申请的制备方法中，喷丝头的喷丝口与接丝极板的工作距离为疒20厘米，优选为5 15厘米，具体的工作距离和施加的电压相匹配，施加电压越高，工作距离可以越大，相应的在无击穿放电的情况下，距离可以尽量减小，从而使得纳米哑铃结构的纳米材料可以密堆积。需要说明的是，本申请的基本构思是，采用静电纺丝技术，在静电纺丝的聚合物溶液或熔体中加入颗粒制备本申请的哑铃结构的纳米材料。基于该基本构思，可以理解，为了达到不同的目的，可以选择可以用于静电纺丝的任何聚合物溶液或熔体；同样的，为了达到不同目的，也可以选择现有的一种或多种不同尺寸或材料的颗粒；此外，为了获得改性的材料，还可以在聚合物溶液或熔体中加入其它材料，比如本申请的一个实施例中向聚合物溶液中加入氯化铁，或者对颗粒的表面进行各种改性处理，这些改性处理都是现有的常规的表面改性处理技术。因此，在本申请的基本构思不变的情况下，还可以有若干的演变，比如采用不同的聚合物溶液或熔体、不同材料或尺寸的颗粒、在聚合物溶液或熔体中加入不同的材料、对颗粒进行不同的改性处理，甚至通过颗粒的用量或者具体制备方法中的制备条件的调节对微纳米结点的大小以及两个微纳米结点之间的间隔进行调整等。本申请中，可采用不同尺度或者不同材料的微米或纳米颗粒制备静电纺丝前驱体，并对微米或纳米颗粒的表面进行带电性质、亲水性或疏水性等修饰，从而制备出不同功能的纳米哑铃结构的纳米材料。本申请中可使用的微米或纳米颗粒的粒径为20纳米 10微米，需要说明的是，该范围是现有技术中可以制备获得或购买获得的颗粒的粒径范围，可以理解，本申请的基本构思是将颗粒加入到静电纺丝的聚合物溶液或熔体中，从而纺出带有微纳米结点的哑铃结构的纳米材料，因此，具体使用的微米或纳米颗粒的粒径可以根据具体的需要调整。本申请中，还可采用同时利用两种或多种材料以及电性的微米或纳米颗粒分别制备静电纺丝前驱体或者等离子纺丝前驱体，通过不同电性的微米或纳米颗粒的自组装可以实现两端分别为不同材质的纳米哑铃结构的纳米材料的制备，从而实现不同功能应用。需要说明的是，本申请是将微米或纳米颗粒加入到静电纺丝的聚合物溶液或熔体中，进行静电纺丝从而制备出本申请的纳米材料；因此，理论上，所有的只要不与加入的颗粒发生反应的聚合物溶液或熔体都可以用于本申请。本申请中，优选的聚合物溶液或熔体选自PMMA、PVA、PVP或PEDOT中的至少一种；更优选的选自PVA、PVP中的一种或两种；因此，本申请的纳米材料中，纳米纤维的成分也优选的为PMMA、PVA、PVP或PEDOT中的至少一种，优选的为PVA和/或PVP。还需要说明的是，可以理解在制备条件都相同的情况下，前驱体中的颗粒含量越高，微纳米结点之间的距离也会更小；因此，颗粒的用量可以根据具体需要的纳米材料的要求而定；因此，本例中以分散液状态存在的颗粒与聚合物溶液的体积比只是便于计量，可以理解如果加入的是纳米粉体，操作人员也能够根据需求对颗粒的用量进行相应的调整。在本申请的纳米材料的基础上，本申请还提供了采用该纳米材料制备的电学器件、传感器件、生物芯片以及能源器件等。由于本申请的纳米材料的特殊结构，不仅可以提高器件的集成度和性能，而且作为电器元件时，可以提高电荷输运。当用于电池材料时，可以更好的实现电极材料或者隔膜材料的尺度和形貌的控制，同时更容易实现不同材料间的协同，能够更好的实现复合材料的制备，从而提高电池材料的性质。此外，本申请还特别提供了制备本申请的纳米材料的静电纺丝装置，该静电纺丝装置包括喷丝头，与喷丝头相对应的接丝极板，以及为静电纺丝提供高压静电的能量驱动装置；喷丝头的直径为纳米尺寸至厘米尺寸，优选为IOOnnTlcm,喷丝头与接丝极板的工作距离可在2 20厘米内调整；能量驱动装置能够提供5 50千伏的电压。下面通过具体实施例并结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。实施例一静电纺丝装置
本申请的静电纺丝装置在现有的静电纺丝装置的基础上进行改进，具体的，将喷丝头及与之相对应的接丝极板设计为工作距离可在2 20厘米内调整的活动结构，其中，喷丝头的直径为IOOnnTlcm均可；另外，特别提供一个可以提供5 50千伏电压的能量驱动装置，用以为静电纺丝提供高压静电。其余与现有的静电纺丝装置相同。本例的静电纺丝装置根据制备本申请的纳米材料的特殊要求而设计，专门用于生产本申请的纳米材料，操作简单方便，为本申请的纳米材料的工业化生产奠定基础。但是，可以理解，本申请的纳米材料并不仅限于采用该装置制备。实施例二本申请的等离子纺丝设备是采用由直流电驱动的等离子电弧作为热源，将聚合物等材料加热熔融、半熔融、或者溶液雾化等，并以静电场诱导高速喷向经过预处理的工件表面的方法。在现有的等离子喷涂的基础上进行改进，具体的，在一个常规等离子喷涂装置的基础上，将喷丝头及与之相对应的接丝极板设计为工作距离可在2 20厘米内调整的活动结构，其中，喷丝头的直径为IOOnnTlcm均可；另外，特别提供一个可以提供5 50千伏电压的能量驱动装置，用以为等离子纺丝提供高压静电。本例的静电纺丝和等离子纺丝装置根据制备本申请的纳米材料的特殊要求而设计，专门用于生产本申请的纳米材料，操作简单方便，为本申请的纳米材料的工业化生产奠定基础。但是，可以理解，本申请的纳米材料并不仅限于采用该装置制备。实施例三以二氧化硅颗粒和聚乙烯吡咯烷酮溶液为材料制备本例的纳米材料。先将粒径为300nm，浓度为10%的的二氧化硅颗粒分散液加入到浓度为4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，制成静电纺丝前驱体。其中，二氧化硅颗粒分散液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1:
2。制备好静电纺丝前驱体后，采用实施例一的静电纺丝装置进行静电纺丝，如图1所示，以进样泵控制进样速度ImL h'控制电压8-18千伏，控制接丝极板到喷头之间的工作距离为5-15厘米，经过约5分钟后即可在接丝极板上形成大量的纳米哑铃状结构的纳米材料。本例的纳米材料的电镜扫描结构如图2所示。实施例四以浓度5%的聚苯乙烯颗粒和浓度为4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液为材料制备本例的纳米材料；并采用不同粒径的颗粒和不同的颗粒用量，在不同电压和工作距离条件制备。具体的，第一组:颗粒分散液与聚合物溶液体积比为1:2，电压13KV，工作距离6cm，颗粒直径405nm ;第二组:颗粒分散液与聚合物溶液体积比为1:4，电压13KV，工作距离6cm，颗粒直径405nm ;第三组:颗粒分散液与聚合物溶液体积比为1:5，电压13KV，工作距离6cm，颗粒直径405nm ;第四组:颗粒分散液与聚合物溶液体积比1:10，电压13KV，工作距离6cm，颗粒直径405nm ;第五组:颗粒分散液与聚合物溶液体积比1:4，电压10KV，工作距离6cm，颗粒直径405nm ;第六组:颗粒分散液与聚合物溶液体积比1:4，电压10KV，工作距离6cm，颗粒直径520nm。其余条件和步骤与实施例二相同。本例制备的纳米材料如图3所示，图中a、b、c、d、e、f分别对应本例的第一组至第六组试验。当颗粒在亚微米或者纳米尺度时，纳米哑铃的两端的大小和中间纳米线长度不会随着颗粒的大小产生太大的变化；随着颗粒粒径的增大哑铃的两端富集的颗粒数也会减少，中间纳米线也会相应的变短；但是，当哑铃两端变得更大时，更容易制备纳米器件且接触电阻会更小。因此，颗粒的粒径在20纳米 10微米之间可以满足制备哑铃状结构的纳米材料的需要；并且，优选的颗粒的粒径为405nnT520nm。实施例五本例采用粒径为405nm、浓度5%的聚苯乙烯颗粒分散液和质量分数为8%的聚乙烯醇溶液制备纳米材料，其中聚乙烯醇溶液中含有0.0lmM的氯化铁。具体的，颗粒分散液与聚合物溶液体积比为1:2，电压13KV，工作距离6cm，其余条件和步骤与实施例二相同。本例制备的纳米材料，如图4所示，采用化学氧化法将该纳米材料制备成导电聚合物纳米材料，具体的，将该纳米材料在吡咯单体蒸汽中利用铁离子引发氧化聚合，首先吡咯单体被氧化成为阳离子自由基，之后阳离子自由基之间进行耦合，生成更易于氧化的二聚物，之后继续链式耦合，从而获得导电聚合物的纳米哑铃状结构的纳米材料，如图5所示。实施例六将实施例四的导电聚合物的纳米材料作为气体传感器，其中哑铃两端被用来和外界电路连接，中间的导电聚合物纳米线用来作为敏感材料。以干燥空气作为稀释气体和参比气体，以氨气作为待测气体，以导电聚合物的导电性能作为信号输出进行检测。经过测试，本例的气体传感器比采用一般的材料制备的气体传感器灵敏度高，可以达到lppb，如图6所示，是目前商业化的气体传感器的几十万倍。其中R为氨气通入后的导电性，Rtl为空气状态下的导电性。实施例七以聚苯乙烯颗粒、钛酸锂前躯体、氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液为材料制备本例的纳米材料。先将粒径为400nm，浓度为10%的的聚苯乙烯颗粒分散液以及2毫克/毫升的氧化石墨烯溶液、加入到浓度为4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，混匀后与乙酰丙酮锂和钛酸四丁酯混合，制成静电纺丝前驱体。制备好静电纺丝前驱体后，采用实施例一的静电纺丝装置进行静电纺丝，如图1所示，以进样泵控制进样速度ImL h—1，控制电压8^18千伏，控制接丝极板到喷头之间的工作距离为5 15厘米，经过约5分钟后即可在接丝极板上形成大量的纳米哑铃状结构的纳米电极材料。哑铃中间的纳米线材料在煅烧后会变为钛酸锂核石墨烯的复合材料，其透射电镜图案如图7所示。实施例八以磷酸铁锂颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液为材料制备本例的纳米材料。先将粒径为250nm，浓度为10%的的磷酸铁锂颗粒分散液加入到浓度为4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中制成静电纺丝前驱体。制备好静电纺丝前驱体后，采用实施例一的静电纺丝装置进行静电纺丝，如图1所示，以进样泵控制进样速度ImL h'控制电压8 18千伏，控制接丝极板到喷头之间的工作距离为5 15厘米，经过约5小时后即可在接丝极板上形成大量的纳米哑铃状结构，煅烧后得到锂电池用纳米材料。实施例九以锂电池用三元正极材料颗粒和聚乙烯吡咯烷酮溶液为材料制备本例的纳米材料，其中三元正极材料颗粒为镍、钴、锰三元正极材料颗粒。先将粒径为5微米，浓度为10%的的三元正极材料颗粒分散液加入到浓度为4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，制成静电纺丝前驱体，制备好静电纺丝前驱体后，采用实施例一的静电纺丝装置进行静电纺丝，如图I所示，以进样泵控制进样速度lmLh—1，控制电压8 18千伏，控制接丝极板到喷头之间的工作距离为5 15厘米，经过约10小时后即可在接丝极板上形成大量的纳米哑铃状结构的纳米材料。本例的三元正极材料颗粒的电镜扫描结构如图8所示。实施例十以锂电池用三元正极材料颗粒以及磷酸铁锂纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮溶液为材料制备本例的纳米材料，其中三元正极材料颗粒为镍、钴、锰三元正极材料颗粒。先将粒径为5微米，浓度为10%的三元正极材料颗粒以及粒径为250nm，浓度为10%的磷酸铁锂颗粒分散液加入到浓度为4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，制成静电纺丝前驱体，制备好静电纺丝前驱体后，采用实 施例一的静电纺丝装置进行静电纺丝，如图1所示，以进样泵控制进样速度ImL h—1，控制电压8 18千伏，控制接丝极板到喷头之间的工作距离为5 15厘米，经过约10小时后即可在接丝极板上形成大量的纳米哑铃状结构的纳米材料。实施例1^一以锂电池用聚苯乙烯颗粒和聚酰亚胺溶液为材料制备本例的纳米材料，先将粒径为0.45微米，浓度为10%的聚苯乙烯颗粒加入到浓度为4% 20%的聚酰亚胺溶液中，制成静电纺丝前驱体，制备好静电纺丝前驱体后，采用实施例一的静电纺丝装置进行静电纺丝，如图1所示，以进样泵控制进样速度ImL h'控制电压8 18千伏，控制接丝极板到喷头之间的工作距离为5 15厘米，经过约10小时后即可在接丝极板上形成大量的纳米哑铃状结构组成的纺丝薄膜，即可用于电池隔膜。实施例十二以二氧化硅微球和硝酸银溶液以及聚乙烯醇溶液为材料制备本例的纳米材料，先将粒径为300纳米，浓度为8%的二氧化硅颗粒以及0.005M的硝酸银溶液加入到浓度为49^20%的聚乙烯醇溶液中，制成静电纺丝前驱体，制备好静电纺丝前驱体后，采用实施例一的静电纺丝装置进行静电纺丝，如图1所示，以进样泵控制进样速度1.5mL h'控制电压8^18千伏，控制接丝极板到喷头之间的工作距离为5 15厘米，经过约10小时后即可在接丝极板上形成大量的纳米哑铃状结构组成的纺丝薄膜，煅烧后可以用于太阳能电池吸光材料。实施例十三以二氧化硅微球和PED0T:PSS以及聚乙烯醇溶液为材料制备本例的纳米材料，先将粒径为350纳米，浓度为10%的二氧化硅颗粒以及0.0lM的PED0T:PSS水溶液的加入到浓度为4% 20%的聚乙烯醇溶液中，制成静电纺丝前驱体，制备好静电纺丝前驱体后，采用实施例一的静电纺丝装置进行静电纺丝，如图1所示，以进样泵控制进样速度1.5mL h'控制电压8 18千伏，控制接丝极板到喷头之间的工作距离为5 15厘米，经过约10小时后即可在接丝极板上形成大量的纳米哑铃状结构组成的纺丝薄膜，煅烧后可以用于太阳能电池光电转换材料层。以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
权利要求
1.一种纳米材料，其特征在于:所述纳米材料包括纳米纤维，所述纳米纤维上具有至少两个微纳米结点，所述微纳米结点由至少一个微米或纳米颗粒团聚而成。
2.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于:所述微纳米结点的直径为20纳米"200微米，优选的直径为300纳米 I微米； 所述两个微纳米结点之间的纳米纤维长100纳米 20厘米，优选的100纳米 10微米。
3.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于:所述微米或纳米颗粒为选自有机高分子颗粒、无机材料颗粒、复合材料颗粒、锂电池或储能电池的正极或负极材料、电解质材料、隔膜材料、或太阳能电池的吸光材料、光电材料或电极界面材料中的至少一种； 优选的，所述有机高分子颗粒采用十二水合磷酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或苯乙烯类嵌段共聚物中的至少一种材料制备； 优选的，所述无机材料颗粒为硅球，金、银、铜和铁等金属及其氧化物或合金或盐类化合物或复合盐类化合物的纳米粉体，以及凝胶颗粒中的至少一种； 优选的，所述复合材料颗粒采用有机材料和/或无机材料的聚合物或核-壳结构复合物材料制备 优选的，所述锂电池或储能电池的正极或负极材料采用碳材料和/或无机材料的核-壳结构复合物材料制备。
4.根据权利要求3所述的纳米材料，其特征在于:所述微米或纳米颗粒的粒径为20纳米 10微米，优选为300纳米 I微米，更优选的粒径为405纳米飞20纳米；所述微米或纳米颗粒为微球形颗粒。
5.根据权利要求1 4任意一项所述的纳米材料，其特征在于:所述纳米纤维的主要成分为功能高分子或功能高分子`的复合物； 优选的，所述纳米纤维含有导电分子、导电高分子、导电分子与导电高分子的复合材料、碳纳米管与导电高分子的复合材料、石墨烯与导电高分子的复合材料、碳纳米管、石墨烯与导电高分子的复合材料中的至少一种； 优选的，纳米纤维的主要成分为PMMA、PVA, PVP或PEDOT中的至少一种；更优选的为PVA> PVP中的一种或两种。
6.根据权利要求1 4任意一项所述的纳米材料，其特征在于:所述纳米纤维上具有的至少两个微纳米结点中，各微纳米结点的直径可以相同或不同，各微纳米结点的材料也可以相同或不同。
7.根据权利要求1飞任一项所述的纳米材料在动力和储能电池材料、太阳能电池材料、复合材料、传感器材料、生物芯片以及晶体管材料中的应用。
8.—种权利要求f 6任一项所述的纳米材料的制备方法，其特征在于:包括在聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米颗粒，将该加了微米或纳米颗粒的聚合物溶液或熔体纺丝，形成本申请的纳米材料； 或者，优选的包括采用静电纺丝技术，在静电纺丝的聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米颗粒制备成静电纺丝前驱体，然后在高压静电下进行纺丝，形成本申请的纳米材料； 或者，优选的包括采用等离子技术，在静电纺丝的聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米颗粒制备成等离子纺丝前驱体，然后在等离子环境下进行纺丝，形成本申请的纳米材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述高压静电的电压为5 50千伏，优选为8 20千伏，所述静电纺丝中，喷丝口与接丝极板之间的工作距离为2 20厘米，优选为5 15厘米；所述在静电纺丝的聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米微球是指在静电纺丝的聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米微球的分散液，所述微米或纳米微球的分散液的浓度为f 50%，所述分散液与所述聚合物溶液或熔体的体积比为1:20~20:1。
10.一种制备权利要求1飞任一项所述的纳米材料的静电纺丝或等离子纺丝装置，其特征在于:所述静电纺丝或等离子纺丝装置包括喷丝头，与喷丝头相对应的接丝极板，以及为静电纺丝或等离子纺丝提供高压静电的能量驱动装置； 所述喷丝头的直径为1OOnm~lcm,所述喷丝头的形状和结构是平口的或者渐口的针头、套管针头； 所述喷丝头与所述接丝极板的工作距离可在2 20厘米内调整； 所述能量驱动装置能够提供5 50千伏的电压；所述接丝极板的表面为凹凸结构或者平整结构。
全文摘要
本申请涉及纳米材料领域，公开了一种纳米材料及其应用，及该纳米材料的制备方法和装置。本申请的纳米材料包括纳米纤维，纳米纤维上具有至少两个微纳米结点，微纳米结点由至少一个微米或纳米颗粒团聚而成。该纳米材料主要是向纺丝的聚合物溶液或熔体中加入微米或纳米颗粒，采用静电纺丝或等离子纺丝制备。本申请的纳米材料具有类似哑铃状的结构，由该纳米材料制备的器件，可提高器件的集成度和性能，作为电器元件时，可提高电荷输运。控制纳米材料微纳米结点的材质，可将纳米材料设计成异质结、PN结器件，可有效降低电子器件的接触电阻。本申请的纳米材料适合于储能和动力电池材料和器件、太阳能材料和器件、复合材料、传感器和晶体管等领域。
文档编号D01F6/52GK103103628SQ20131001298
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月14日 优先权日2013年1月14日
发明者薛面起, 潘锋 申请人:北京大学深圳研究生院