专利名称：一种介孔纳米材料及应用其回收废液中黄姜皂素的方法
技术领域：
本发明属于应用材料领域，具体涉及一种含硅的介孔纳米材料及其应用。
背景技术：
黄姜是世界上薯蓣植物中薯蓣皂甙元含量较高的种类，是生产皂素的最佳材料。而黄姜皂素是一种药用价值很高的物质，是近代制药工业中合成留体激素类药的重要原料。皂素具有雌激素作用，可降低胆固醇、止咳、祛痰、脱敏、恢复病变组织以及刺激肝素细胞与胆汁分泌。它还可用作留体抗炎药、性激素、女用避孕药的半合成原料。近年来，留体激素药物类产业在全球范围表现出良好的发展前景。从上个世纪九十年代以来，多体激素药物在国际市场的销售额每年以约9%的速度递增，国内外对皂素的需求量保持旺盛。据前瞻数据中心监测:2012年2月，受到原材料黄姜紧缺的影响，皂素报价为90万元/吨。传统的皂素工业是以黄姜的根茎为原料，采取自然发酵后用酸水解法从黄姜中提取分离皂甙元，萃取结晶得皂素。该法黄姜皂素收率低，用水量大，造成严重水污染。生产中多次套用后的结晶废液中仍含有2-4%的皂素，而目前大多数企业主要处理方法是用生物法与其他处理方法相结合来处理黄姜皂素废水，如高效氧化法、UASB-生物接触氧化-絮凝沉淀法处理、混凝-厌氧生物法、中和过滤法等，这些生化方法处理时均需要与其他方法相结合，处理起来步骤繁琐，费时、费力，而且受场地的限制，给企业带来一定的压力。因此，如何有效的提高经济、社会和环境效益，发明一种回收废母液中皂素的新方法是十分有意义的工作。
发明内容
本发明的目的是 提供一种介孔硅纳米材料。本发明的另一目的是提供应用所述介孔硅纳米材料回收废液中黄姜皂素的方法，该方法解决了现今使用的生化结合处理方法比较繁琐的难题，操作简单，经济、环保。实现本发明上述目的的技术方案为:一种介孔纳米材料，其是由以下方法制备得到:I)将三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)分散在KCl和HCl的混合溶液中，KCl和HCl的摩尔比例为1:1.5-3.5，经过静置和老化，洗涤过滤，得到PMO介孔硅纳米材料；2)对PMO介孔硅纳米材料进行修饰，使材料中接入长链辛烷基。P123与KCl和HCl的混合溶液的质量体积比(g/mL)为1: 15-50。其中，所述静置为在30-40 °C下静置20_30h，所述老化为在90_110°C下老化20-30h。其中，所述修饰是将PMO介孔纳米材料在含C8硅烷的甲苯体系中加热回流20-30小时；所述PMO介孔纳米材料与C8硅烷的质量体积(g/mL)比为0.05-0.2:1。
本发明所述的介孔纳米材料在回收废液中黄姜皂素中的应用。根据国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料孔径介于2-50nm之间为介孔材料。通过本发明提出的方法制备的有序介孔材料，孔道结构高度有序，孔径尺寸可以调控，具有较高的热稳定性和耐水解性，且具有很高的比表面积，在多相催化、吸附、分离、生物材料、传感器新型复合材料等众多领域有广泛的应用前景。PMO介孔硅纳米材料孔壁上存在活性基团，可以通过调整加入的前驱体的不同在孔壁上引入不同的特性，比如疏水性、亲水性等等。PMO介孔硅纳米材料比表面积可达IOOOmVg左右，将其接入辛烷基链进行修饰，由于长链辛烷基和黄姜皂素均有疏水性，根据“相似相溶”原理，所以黄姜皂素更容易被C8-PMO吸附，从而达到了从废母液中分离黄姜皂素的目的。所述的应用，是用所述介孔纳米材料静态或动态吸附废液中的黄姜皂素。所述废液为自然发酵后用酸水解法从黄姜中提取分离皂甙元，萃取结晶得皂素后的结晶废母液(即废液)，含有2-4%的皂素。其中，所述静态吸附，是将修饰后的PMO介孔硅纳米材料与含黄姜皂素的废液混合，不断振荡或搅拌混合物，经过2-8小时后，分离固液两相，将固体进行洗脱，洗脱液经浓缩、结晶、提纯，回收黄姜皂素。静态吸附中，所述修饰后的PMO介孔硅纳米材料与含黄姜皂素的废液的质量体积比为 1:20-30。其中，所述动态吸附，是将修饰后的PMO介孔硅纳米材料填充入吸附柱中，含黄姜阜素的废液以l_20mL/min的速度,优选以l_5mL/min的速度流过吸附柱,吸附材料和阜素的质量比例为8-12:1。废液流完后，将吸附柱中的材料进行洗脱，洗脱液经浓缩、结晶、提
纯，回收黄姜皂素。其中，所述洗脱是用无水乙醇或汽油洗脱。所述洗脱为静态洗脱或动态洗脱。静态洗脱使用的洗脱剂体积与废液体积相同。动态洗脱时，洗脱剂以l_20mL/min的速度，优选以l-5mL/min的速度流过吸附柱。本发明的有益效果在于:1.本发明的有益效果是PMO介孔硅纳米材料易被修饰，合成工艺简单，成本低廉，便于实际推广。2.相比于现行的各种回收皂素的方法，有机修饰后的介孔材料是一种无毒、环境友好、净化废水的复合材料。3.本发明提出的方法吸附速率快、吸附率高、吸附量大，吸附过程迅速、高效，介孔材料能够循环利用。4.被吸附的黄姜皂素易被回收和处理，不易产生二次污染。
图1为本发明提出的动态吸附过程的流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步 阐述本发明。另外，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明实施例中，使用山阳县金川封幸公司排放的以黄姜为原料提取皂素的废液。实施例1I)材料合成:将Ig三嵌段共聚物P123分散在4mL的1.0mol/LKCl和35mL0.2mol/L HCl的混合溶液中，40°C静置24h，100°C老化24h后，洗涤过滤，合成PMO介孔纳米材料。介孔材料的比表面积和孔体积用Brunauer-Emmett-Teller(BET)计算得出，孔径为5-lOnm,比表面积为1100m/g。2)修饰:取IOOmg PMO介孔纳米材料与ImL的C8硅烷在IOOmL甲苯溶剂中加热回流24小时,对介孔娃纳米材料进行修饰。3)静态吸附:将2g修饰后的PMO介孔硅纳米材料加到50mL含黄姜皂素2%的废液中，持续搅拌3h，至溶液中皂素被完全吸附。过滤分离固液两相，得吸附有皂素的固相的材料，进一步洗脱就可得到含皂素的纯溶液。4)洗脱:分离后的固相的材料，用与废液等体积的无水乙醇洗脱皂素，得到的溶液即为含皂素的洗脱液，经过浓缩、结晶、提纯后得到纯净的皂素。洗脱后，PMO介孔硅纳米材料仍可重新应用，实现了重复再生的功能。实施例2I)材料合成:将2g三嵌段共聚物P123分散在5mL的1.0mol/LKCl和40mL0.2mol/L HCl的混合溶液中，40°C静置24h，100°C老化24h后，洗涤过滤，合成PMO介孔纳米材料。BET法测定其介孔孔径5-10nm，比表面积1120m/g。2)修饰:取200mg PMO介孔纳米材料与2mL的C8硅烷在200ml甲苯溶剂中加热回流24小时,对介孔娃纳米材料进行修饰。3)静态吸附:将5g修饰后的PMO介孔硅纳米材料加到IOOmL含黄姜皂素2%的废液中，持续振荡4h。过滤分离固液两相，得吸附有皂素的固相的材料，进一步洗脱就可得到含皂素的纯溶液。4)洗脱:分离后的固相材料，用与废液等体积的汽油洗脱皂素，得到的溶液即为含皂素的洗脱液，经过浓缩、结晶、提纯后得到纯净的皂素。用紫外-可见分光光度法测得洗脱液中皂素中的纯度达到95%。洗脱完全后，PMO材料仍可重新应用，实现了重复再生的功倉泛。实施例3:被吸附液为含黄姜皂素2wt%的废液，共500mL。过程见图1，步骤I)和2)同实施例I。 3)吸附(洗脱)柱由玻璃管做成吸附(洗脱)柱，柱两端放置可防止材料渗出的玻璃纤维，柱中装填2g修饰后的PMO介孔硅纳米颗粒。赶去固体颗粒间的气泡，用蠕动泵控制流速为2mL/min，使溶液中所含黄姜皂素完全被PMO介孔硅纳米材料吸附。4)洗脱:吸附结束，用与废液等体积的汽油洗脱皂素，得到的溶液即为含皂素的洗脱液，经过浓缩、结晶、提纯后得到纯净的皂素。洗脱完全后，PMO介孔硅纳米材料仍可重新应用，实现了重复再生的功能。实施例4 :被吸附液为含黄姜皂素4wt%的废液，共500mL。过程见图1，步骤I)和2)同实施例I。3)吸附(洗脱)柱由不锈钢管做成吸附(洗脱)柱，柱两端放置可防止材料渗出的隔离垫片，柱中装填5g修饰的PMO介孔娃纳米颗粒。赶去固体颗粒间的气泡，用螺动泵控制流速为3mL/min，使溶液中所含黄姜皂素被PMO介孔硅纳米材料吸附。4)洗脱:吸附结束，用与废液等体积、等流速的乙醇洗脱皂素，得到的溶液即为含皂素的洗脱液，经过浓缩、结晶、提纯后得到纯净的皂素。洗脱完全后，PMO材料仍可重新应用，实现了重复再生的功能。实施例5:被吸附液为含黄姜皂素2wt%的母液，共500mL。过程见图1，步骤I)和2)同实施例I。3)吸附(洗脱)柱由不锈钢管做成吸附(洗脱)柱，柱两端放置可防止材料渗出的隔离垫片，柱中装填15g修饰后的PMO介孔娃纳米颗粒。赶去固体颗粒间的气泡,用螺动泵控制流速为3mL/min，使溶液中所含黄姜皂素被PMO介孔硅纳米材料吸附。4)洗脱:吸附结束，用与废液等体积、等流速的乙醇洗脱皂素，得到的溶液即为含皂素的洗脱液，经过浓缩、结晶、提纯后得到纯净的皂素。洗脱完全后，PMO材料仍可重新应用，实现了重复再生的功能。
实施例6:过程见图1，步骤I)和2 )同实施例1。3)吸附(洗脱)柱由塑料管做成吸附(洗脱)柱，柱两端放置可防止材料渗出的隔离垫片，柱中装填15g修饰后的PMO介孔硅纳米颗粒。赶去固体颗粒间的气泡，被吸附液为含黄姜阜素2wt%的母液,连续进料。用螺动泵控制流速为5mL/min,从柱子下方进入、柱顶流出。当流出液中含黄姜皂素1.9wt%，表明填料已基本饱和。停止进料。4)洗脱:吸附结束后，用与废液等流速的乙醇洗脱皂素，至流出液中黄姜皂素含量低于0.05wt%为止。得到的溶液即为含皂素的洗脱液，经过浓缩、结晶、提纯后得到纯净的皂素。洗脱完全后，PMO介孔硅纳米材料仍可重新应用，实现了重复再生的功能。表1:实施例1-4数据
权利要求
1.一种介孔纳米材料，其特征在于，是由以下方法制备得到 1)将三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷分散在KCl和HCl的混合溶液中，KCl和HCl的摩尔比例为I: I. 5-3. 5，经过静置和老化，洗涤过滤，得到PMO介孔硅纳米材料； 2)对PMO介孔硅纳米材料进行修饰，使材料中接入长链辛烷基。
2.如权利要求I所述的介孔纳米材料，其特征在于，所述静置为在30-40°C下静置20-30h，所述老化为在90-110°C下老化20-30h。
3.如权利要求I所述的介孔纳米材料，其特征在于，所述修饰是将PMO介孔纳米材料在含C8硅烷的甲苯体系中加热回流20-30小时；所述PMO介孔纳米材料与C8硅烷的质量体积比为 0. 05-0. 2:1。
4.权利要求1-3任一所述的介孔纳米材料在回收废液中黄姜皂素中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，是用所述介孔纳米材料静态或动态吸附废液中的黄姜皂素。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述静态吸附，是将修饰后的PMO介孔硅纳米材料与含黄姜皂素的废液混合，不断振荡或搅拌混合物，经过2-8小时后，分离固液两相，将固体进行洗脱，洗脱液经浓缩、结晶、提纯，回收黄姜皂素。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述修饰后的PMO介孔硅纳米材料与含黄姜皂素的废液的质量体积比为1:20-30。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述动态吸附，是将修饰后的PMO介孔硅纳米材料填充入吸附柱中，含黄姜皂素的废液以l_20mL/min的速度流过吸附柱，废液流过后，将吸附柱中的材料进行洗脱，洗脱液经浓缩、结晶、提纯，回收黄姜皂素。
9.如权利要求6-8任一所述的应用，其特征在于，所述洗脱是用无水乙醇或汽油洗脱。
10.如权利要求6-8任一所述的应用，其特征在于，所述洗脱为静态洗脱或动态洗脱。
全文摘要
本发明提出一种介孔纳米材料，其由以下方法制备得到1)将三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷分散在KCl和HCl的混合溶液中，经过静置和老化，洗涤过滤，得到PMO介孔硅纳米材料；2)对PMO介孔硅纳米材料进行修饰，使材料中接入长链辛烷基。本发明还提出所述介孔纳米材料在回收废液中黄姜皂素中的应用。本发明提出的PMO介孔硅纳米材料易被修饰，合成工艺简单，成本低廉，便于实际推广。相比于现行的各种回收皂素的方法，有机修饰后的介孔材料是一种无毒、环境友好、净化废水的复合材料。本发明提出的方法吸附速率快、吸附率高、吸附量大，吸附过程迅速、高效，介孔材料能够循环利用。
文档编号B01D15/00GK103252219SQ201310182780
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月16日 优先权日2013年5月16日
发明者黄华宇, 张慧月, 白万乔, 梁蓓, 郭睿, 杜利劳, 张静, 孙长顺, 张振文 申请人:陕西省环境科学研究院