水性共聚（酰胺-酯）及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了水性共聚（酰胺-酯）及其制备方法和应用，采用己内酰胺、间苯磺酸盐、二元羧酸或其酯和二元醇为原料，通过先升温进行酯化反应，再保温保压开环己内酰胺反应，最后缩聚的方法制备。该树脂不仅水溶性好，而且具有非常优异的附着力，当用作纺织上浆时，能对聚酰胺纤维（锦纶）有极强的粘附力，即能很好的贴附毛羽，从而避免了因浆料贴附羽毛差，产生许多再生羽毛，在织造过程中的断头现象发生，最终可以提高了生产效率和织物的质量。
【专利说明】水性共聚(酰胺-酯)及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于高分子材料合成领域，涉及水性共聚(酰胺-酯)及其制备方法和应用，特别涉及了一种用于纺织上浆的水性共聚(酰胺-酯)及其制备方法。
【背景技术】
[0002]经纱上浆主要是考虑耐磨和贴附羽毛。其直接影响纺织生产效率和织物的质量。长期以来纺织工业经纱上浆所用合成浆料主要是聚乙烯醇(PVA)。但其退浆困难，退浆废液中的PVA难以生物降解，环境污染大，西欧一些发达国家已禁用PVA上浆，我国也在大力倡导少用或不用PVA。因此，研制开发高粘附力、易退浆、可生物降解的水溶性聚合物替代PVA，具有十分重要的意义。
[0003]现有技术中用作上浆的水溶性聚酯合成材料，是聚酯纤维(涤纶)具有优异的浆料，但是其对于聚酰胺纤维(锦纶)的粘附力不够，尤其是锦纶长丝上浆，使用过程中其贴附毛羽差，严重影响生产效率和织物的质量。因此行业内迫切需要一种附着力更好的水溶上浆材料。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中的存在的技术问题，本发明的目的在于提供了一种水性共聚(酰胺-酯)。本发明的另一目 的在于提供一种水性共聚(酰胺-酯)的制备方法。本发明的又一目的在于提供水性共聚(酰胺-酯)的应用。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0006]一种水性共聚(酰胺-酯)，该水性共聚(酰胺-酯)是以间苯磺酸盐、二元羧酸或其酯、二元醇为原料经酯化或酯交换反应后，再加入己内酰胺进行开环反应，最后进行缩聚反应得到。
[0007]上述水性共聚(酰胺-酯)的玻璃化温度为30~70°C ;该水性共聚(酰胺-酯)的固有粘度不小于0.2dL/g，优选为0.2~lL/g，更进一步优选为0.3~0.8L/g。在35°C下，以质量比为1:1的苯酚和四氯乙烷的混合物作溶剂溶解该水性共聚(酰胺-酯)，测量得出该固有粘度。
[0008]上述的水性共聚(酰胺-酯)具体按照以下步骤制备:
[0009](I)先将间苯磺酸盐、二元羧酸或其酯、二元醇一起在惰性环境下，在酯交换催化剂存在下升温到160~280°C进行酯化或酯交换反应I~6小时，所述酯化或酯交换反应的反应终点为副产物收集量不小于理论值的90% ；
[0010](2)然后，加入己内酰胺单体和开环催化剂，在温度230~260°C，压力0.5~3MPa条件下，开环反应0.2~2小时；
[0011](3)最后，在缩聚催化剂和稳定剂存在下，将温度控制在220~295°C，减压到500Pa以下，进行缩聚反应。
[0012]优选的:步骤(1)中酯化或酯交换反应温度控制在170~270°C，反应时间控制在2~5小时；步骤(2)中开环反应的温度控制在235~255°C，压力在I~2.5MPa，反应时间控制在0.25~1.5小时；步骤(3)中缩聚反应的温度控制在230~280°C，反应压力控制在O ~300Pa。
[0013]上述的水性共聚(酰胺-酯)，其在于步骤(1)中所述间苯磺酸盐的用量为酸当量总量的3mol%~30mol% ;所述原料按醇酸摩尔当量比为(1.1~3):1进行投料,优选(1.2~2.5):1，更优选(1.3~2):1进行投料；步骤(2)中所述己内酰胺的用量为酸当量总质量的1%~20%。本发明所述的酸当量总量为反应中所用到的二元羧酸或其酯的物质的量的总和。所述的醇酸摩尔当量比为反应中所用的到的二元醇与二元羧酸或其酯的物质的量之比。所述的酸当量总质量为反应中所用到的二元羧酸或其酯的总质量。
[0014]上述的水性共聚(酰胺-酯)，其在于所述的间苯磺酸盐选自:间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂中的至少一种；优选为间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠中的任意一种或两种。
[0015]上述的水性共聚(酰胺-酯)，其在于所述的二元羧酸或其酯选自间苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸或其酯、1，4-环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一种；所述的二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇中的至少一种。
[0016]优选的:所述的二元羧酸或其酯至少包含间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯中任意一种与邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中任意一种的混合物；其中间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯用量为酸当量总量的5mol%~40mol%,所述邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐用量为酸当量总量的 30mol% ~90mol%。
[0017]上述的水性共聚(酰胺-酯)，其在于所述的酯交换催化剂选自二丁基氧化锡、锰的醋酸盐、镁的醋酸盐中的一种或多种；所述的开环催化剂选用磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾的一种或多种；所述的缩聚催化剂选自三氧化二锑、异丁基钛、二氧化锗中的一种或多种；所述的稳定剂选自磷酸或亚磷酸及其酯化物中的一种或几种。
[0018]所述酯交换催化剂、开环催化剂和缩聚催化剂的加入量分别为水性共聚(酰胺-酯)总质量的5~900ppm,优选为8~600ppm ;所述的稳定剂的加入量为水性共聚(酰胺-酯)总质量的10~700ppm。
[0019]一种水性共聚(酰胺-酯)的制备方法，其在于该水性共聚(酰胺-酯)是以间苯磺酸盐、二元羧酸或其酯、二元醇为原料经酯化或酯交换反应后，再加入己内酰胺进行开环反应，最后进行缩聚反应得到。
[0020]上述的方法，其在于该方法具体包括以下步骤:
[0021](I)先将间苯磺酸盐、二元羧酸或其酯、二元醇一起在惰性环境下，在酯交换催化剂存在下升温到160~280°C进行酯化或酯交换反应I~6小时，所述酯化或酯交换反应的反应终点为副产物收集量不小于理论值的90% ；
[0022](2)然后，加入己内酰胺单体和开环催化剂，在温度230~260°C，压力0.5~3MPa条件下，开环反应0.2~2小时；
[0023](3)最后，在缩聚催化剂和稳定剂存在下，将温度控制在220~295°C，减压到500Pa以下，进行缩聚反应。[0024]上述的水性共聚(酰胺-酯)在纺织上浆材料中的应用。所述的纺织上浆材料优选为锦纶上将材料。 [0025]本发明制备得到的水溶性共聚(酰胺-酯)，用DSC测试其玻璃化温度在30~70°C，优选的35~60°C。在35°C下，苯酚、四氯乙烷(质量比1:1)混合物作溶剂溶解树脂，该树脂的固有粘度不小于0.2dL/g。该聚酯树脂不仅水溶性好，而且具有更好的附着力，当用作纺织上浆时，能很好的贴附毛羽，大大降低经纱在织造过程中的断头现象发生，从而提高了生产效率和织物的质量，尤其是作为锦纶的上浆材料。
[0026]本发明的水性溶性聚(酰胺-酯)，其中“水性”等同于其他描述。如“水分散性”、“水驱散性”和“水溶性”。通常，以水作为单一介质作用于该聚(酰胺-酯)时，其既包含溶解的和分散的。
[0027]相对于现有技术中的方案，本发明的优点是:
[0028]本发明制备工艺通过加入改性单体己内酰胺快速的开环后，与间苯型磺酸盐、二元羧酸或其酯、二元醇进行共聚，得到的共聚(酰胺-酯)，除了具有常规水性聚酯具有的良好水溶性、抗粘性和耐摩擦性外，还具有更好的附着力。经己内酰胺共聚的树脂，根据“相似相溶”原理，含有与聚酰胺纤维(锦纶)相同的酰胺基团，用作聚酰胺纤维(锦纶)上浆材料时，能非常好的贴附毛羽，大幅度的降低经纱在织造过程中因再生毛羽多而断头，从而大大提闻了生广效率和织物的品质。
【具体实施方式】
[0029]以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。在以下实施例中，实施例1~5是本发明范围内的具体实施例；实施例6为本发明的对比实施例；实施例7用于证实本发明的共聚(酰胺-酯)具有很好的水溶性和水溶稳定性；实施例8用于分别证实本发明的共聚(酰胺-酯)对锦纶具有优异的附着力。
[0030]实施例1
[0031]将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠15kg (分子量296.23，50.64mol)，间苯二甲酸
4.8kg (分子量 166.13,28.89mol)、邻苯二甲酸酐 25kg (分子量:148.11，168.79mol)、对苯二甲酸 4.7kg(分子量:166.13,28.29mol),乙二醇 23kg(分子量:62.068,370.56mol)，0.9g的二丁基氧化锡，投入到在100L不锈钢反应釜中，在氮气体系下，以55~80rpm转速搅拌，并逐渐升温到210°C保温进行反应1.5小时，再升温到220~260V反应2小时左右，当出副产物水的质量达到理论值的90%时，加入2.5kg己内酰胺(分子量:133.16，18.77mol)和
0.8g的磷酸钠，维持温度在250°C，2Mpa压力下，反应I小时后。降温至200°C左右，加入15g的三氧化二锑和12g的磷酸，继续升温并缓慢减压，转速调整到50rpm左右，温度控制至250~280°C之间，逐步减压到IOOPa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚(酰胺-酯)产品。
[0032]外观观察:产品透明，用DSC分析，以10°C/min升温速率，测得玻璃化温度(Tg)为560C ;在35°〇下，测其固有粘度0.5dL/g。
[0033]实施例2[0034]将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠15kg，间苯二甲酸14kg (分子量166.13，84.27mol)、邻苯二甲酸酐 16.7kg (分子量:148.11，112.75mol)、对苯二甲酸 4.7kg (分子量:166.13，28.29mol)，乙二醇 25.5kg (分子量:62.068,410.84mol)，Ig 的醋酸锰，投入到在100L不锈钢反应釜中，在氮气体系下，以60rpm左右转速搅拌，并逐渐升温到210°C保温进行反应I小时，再升温到220~240°C反应2.5小时左右，当出副产物水的质量达到理论值的96%时，加入4kg己内酰胺(分子量:133.16,30.04mol)和0.8g的磷酸钠，维持温度在255°C, 2.5Mpa压力下，反应I小时后。降温至190°C左右，加入16g的异丁基钛和15g的亚磷酸，继续升温并缓慢减压，转速调整到60rpm左右，温度控制至240~270°C之间，逐步减压到IOOPa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚(酰胺-酯)产品。
[0035]外观观察:产品透明，用DSC分析，以10°C /min升温速率，测得玻璃化温度(Tg)为460C ;在35°〇下，测其固有粘度0.46dL/g。
[0036]实施例3
[0037]将间苯二甲酸-5-磺酸钠11.6kg (分子量268.24，43.24mol)，间苯二甲酸12kg(分子量 166.13,72.23mol)、邻苯二甲酸酐 17.1kg (分子量:148.11，115.45mol)、对苯二甲酸 9.6kg (分子量:166.13,57.79mol),乙二醇 22kg (分子量:62.068,354.45mol), 1.2g 的二丁基氧化锡投入到在100L不锈钢反应釜中，在氮气体系下，以70rpm转速搅拌，逐渐升温到220°C保温进行反应I小时，再升温到235°C反应2.5小时左右，当出副产物水的质量达到理论值的92%时，加入6kg己内酰胺(分子量:133.16,45.06mol)和Ig的磷酸钠，维持温度在250°C，2.5Mpa压力下，反应1.5小时后。降温至200°C左右，加入15g的三氧化二锑和IOg的亚磷酸，继续升温并缓慢减压，转速调整到50rpm左右，温度控制至260~280°C之间，逐步减压到IOOPa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚(酰胺-酯)产品。
[0038]外观观察:产品透明，用DSC分析，以10°C /min升温速率，测得玻璃化温度(Tg)为47°C ;在35°C下，测其固有粘度0.44dL/g。
[0039]实施例4
[0040]将间苯二甲酸-5-磺酸钠7.9kg (分子量268.24，29.45mol),间苯二甲酸4.9kg(分子量 166.13,29.49mol)、邻苯二甲酸酐 30.7kg (分子量:148.11,207.28mol)、对苯二甲酸 4.9kg (分子量:166.13,29.49mol),乙二醇 19kg (分子量:62.068,306.12mol),己二醇4kg (分子量:118.17,33.85mol),0.8g的二丁基氧化锡投入到在100L不锈钢反应釜中，在氮气体系下，以70~SOrpm转速搅拌逐渐升温到205°C保温进行反应0.8小时，再升温到230~260°C反应3小时左右，当出副产物水的质量达到理论值的91%时，加入7.5kg己内酰胺(分子量:133.16，56.32mol)和1.2g的磷酸钾，维持温度在255°C，3Mpa压力下，反应
1.5小时后。降温至200°C左右，加入13g的二氧化锗和IOg的磷酸，继续升温并缓慢减压，转速调整到60rpm左右，温度控制至250~270°C之间，逐步减压到IOOPa进行缩聚反应。取样分析，当聚 合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚(酰胺_酯)广品。
[0041]外观观察:产品透明，用DSC分析，以10°C /min升温速率，测得玻璃化温度(Tg)为450C ;在35°C下，测其固有粘度0.39dL/g。[0042]实施例5
[0043]将间苯二甲酸-5-磺酸钠14.9kg (分子量268.24，55.55mol)，间苯二甲酸9.3kg(分子量 166.13,55.98mol)、邻苯二甲酸酐 20.7kg (分子量:148.11，139.76mol)、己二酸4kg (分子量:146.14,27.37mol),乙二醇 19kg (分子量:62.068,306.12mol),新戊二醇
3.5kg (分子量:104.15，33.61mol), 1.2g的醋酸锰投入到在100L不锈钢反应釜中，在氮气体系下，以65rpm转速搅拌，逐渐升温到210°C保温进行反应0.5小时后，升温到225°C反应
0.5小时左右，再升温到250反应2小时左右，当出副产物水的质量达到理论值的90%时，加入4.9kg己内酰胺(分子量=133.16，36.80mol)和0.7g的磷酸钾，维持温度在245 °C,
2.5Mpa压力下，反应I小时后。降温至190°C左右，加入16g的三氧化二锑和12g的磷酸，继续升温并缓慢减压，转速调整到55rpm左右，温度控制至255~280°C之间，逐步减压到IOOPa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚(酰胺-酯)产品。
[0044]外观观察:产品透明，用DSC分析，以10°C /min升温速率，测得玻璃化温度(Tg)为38°C ;在35°C下，测其固有粘度0.35dL/g。
[0045]比较例I
[0046]将间苯二甲酸-5-磺酸钠11.6kg (分子量268.24，43.24mol)，间苯二甲酸12kg(分子量 166.13,72.23mol)、邻苯二甲酸酐 17.1kg (分子量:148.11，115.45mol)、对苯二甲酸 9.6kg (分子量:166.13,57.79mol),乙二醇 22kg (分子量:62.068,354.45mol), 1.2g 的二丁基氧化锡投入到在100L不锈钢反应釜中，用氮气体系下，以70rpm转速搅拌，快速升温到60~120°C反应I小时后，逐渐升温到220°C保温进行反应I小时，再升温到235°C反应
2.5小时左右，当出副产物水的质量达到理论值的90%时结束反应。降温至200°C左右，加入15g的三氧化二锑和15g的亚磷酸，继续升温并缓慢减压，转速调整到50rpm左右，温度控制至260~280°C之间，逐步减压到IOOPa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚(酰胺-酯)产品。
[0047]外观观察:产品透明，用DSC分析，以10°C/min升温速率，测得玻璃化温度(Tg)为550C ;在35°〇下，测其固有粘度0.44dL/g。
[0048]实施例7
[0049]将实施例1~5和比较例I中的树脂用去离子水作溶剂，加热配制成不同固含量(分别为15%、30%)的水溶液，溶液外观显淡蓝色，在25度下，静置一个月，溶液保持稳定，无沉淀、浑浊现象。
[0050]实施例8
[0051]将上述样品用去离子制备成不同固含量的水溶液，将锦纶浸润在案例7制备的水溶液中5秒后，取出85°C晾干，使用专业的测试胶带测试附着力，详见下表:
[0052]
【权利要求】
1.一种水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于该水性共聚(酰胺-酯)是以间苯磺酸盐、二元羧酸或其酯、二元醇为原料经酯化或酯交换反应后，再加入己内酰胺进行开环反应，最后进行缩聚反应得到。
2.根据权利要求1所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述水性共聚(酰胺-酯)的玻璃化温度为30~70°C ;该水性共聚(酰胺-酯)的固有粘度不小于0.2dL/g。
3.根据权利要求1所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于该水性共聚(酰胺-酯)的具体制备方法包括步骤制备: (1)先将间苯磺酸盐、二元羧酸或其酯、二元醇一起在惰性环境下，在酯交换催化剂存在下升温到160~280°C进行酯化或酯交换反应I~6小时,所述酯化或酯交换反应的反应终点为副产物收集量不小于理论值的90% ； (2)然后，加入己内酰胺单体和开环催化剂，在温度230~260°C，压力0.5~3MPa条件下，开环反应0.2~2小时； (3)最后，在缩聚催化剂和稳定剂存在下，将温度控制在220~295°C，减压到500Pa以下，进行缩聚反应。
4.根据权利要求3所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于步骤(1)中所述间苯磺酸盐的用量为酸当量总量的3mol%~30mol% ;所述原料按醇酸摩尔当量比为(1.1~3):1进行投料；步骤(2)中所述己内酰胺的用量为酸当量总质量的1%~20%。
5.根据权利要求1、3或4所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述的间苯磺酸盐选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂中的至少一种，优选为间苯二甲酸-5-磺酸钠和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠中的任意一种或两种。
6.根据权利要求1或3所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述的二元羧酸或其酯选自间苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸或其酯、1，4-环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一种；所述的二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述的二元羧酸或其酯至少包含间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯中任意一种与邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中任意一种的混合物；其中间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯用量为酸当量总量的5mol%~40mol%，所述邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐用量为酸当量的总量的30mol%~90mol%。
8.根据权利要求3所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述的酯交换催化剂选自二丁基氧化锡、锰的醋酸盐、镁的醋酸盐中的一种或多种；所述的开环催化剂选用磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾的一种或多种；所述的缩聚催化剂选自三氧化二锑、异丁基钛、二氧化锗中的一种或多种；所述的稳定剂选自磷酸或亚磷酸及其酯化物中的一种或几种。
9.根据权利要求3或8所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述酯交换催化剂、开环催化剂和缩聚催化剂的加入量分别为水性共聚(酰胺-酯)总质量的5~900ppm ;所述的稳定剂的加入量为水性共聚(酰胺-酯)总质量的10~700ppm。
10.一种水性共聚(酰胺-酯)的制备方法，其特征在于该水性共聚(酰胺-酯)是以间苯磺酸盐、二元羧酸或其酯、二元醇为原料经酯化或酯交换反应后，再加入己内酰胺进行开环反应，最后进行缩聚反应得到。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤: (1)先将间苯磺酸盐、二元羧酸或其酯、二元醇一起在惰性环境下，在酯交换催化剂存在下升温到160~280°C进行酯化或酯交换反应I~6小时,所述酯化或酯交换反应的反应终点为副产物收集量不小于理论值的90% ； (2)然后，加入己内酰胺单体和开环催化剂，在温度230~260°C，压力0.5~3MPa条件下，开环反应0.2~2小时； (3)最后，在缩聚催化剂和稳定剂存在下，将温度控制在220~295°C，减压到500Pa以下，进行缩聚反应。
12.权利要求1所述的 水性共聚(酰胺 -酯)在纺织上浆材料中的应用。
【文档编号】D06M101/34GK103554488SQ201310508963
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】丁逸峰, 陈志峰, 丁佰平, 冯芳丹 申请人:宜兴市光辉胶粘剂有限公司