本发明涉及一种用于纺织纤维和由其制成的纺织制品如无纺织物(无纺布)的永久亲水性整理组合物。
背景技术：
有各种方法可供用于生产无纺织物。在通过纺粘法或熔喷法形成纺粘无纺织物时，通过熔融纺丝方法从挤出聚合物形成的长丝在高压下通过纺丝喷嘴挤压，在热或冷空气流中拉伸和铺置成(ablegen)无纺织物。无纺织物可以通过随后的化学、机械或热方式固化。在生产干式非织造材料时，使用短切纤维，其首先进行梳理形成纤维绒毛，然后进行化学、机械或热方式固化。
亲水性无纺织物特别用作用于卫生制品例如婴儿尿布、妇女卫生巾、失禁产品和类似制品的覆盖纤维网或作为中间纤维网。这样的无纺织物具有的任务是将体液例如尿液和血液快速传递到其下面的吸收层。
生产亲水性无纺织物时，通常使用由热塑性聚合物如聚烯烃或聚酯形成的纤维或长丝。然而，这些聚合物是疏水性的，因此在纤维生产和/或进一步加工成无纺织物时必须进行亲水性整理。典型地，通过用已知的纺丝制剂处理长丝进行亲水化，所述长丝然后可以进一步加工成短切纤维和/或直接加工成非织造材料。此外常见的还有在进一步加工成卫生制品之前用亲水性整理剂处理非织造材料以形成所谓的“顶涂层”。
疏水性纤维、长丝或无纺织物用亲水性纺丝制剂或亲水性整理剂的处理应该得到尽可能持久的和在无纺织物尽可能长时间的使用寿命期间保持均匀的亲水性。因此，亲水性纺丝制剂或整理剂应该很好地粘附在疏水性无纺织物上并且不会或仅少量地被液体洗涤掉。现代无纺织物应该具有永久的亲水性，并能用水或体液如尿反复湿润。
用于对卫生应用的纤维和无纺织物的亲水性整理的组合物迄今作为几乎无水油或作为稀释的水性分散体进行销售。然后，在制备纤维或无纺织物时，在现场将可商购获得的组合物用水稀释，从含水稀释液施加到纤维或无纺织物上，然后干燥。
但是使用可商购获得的油，都不能实现令人满意的永久亲水性整理。如此整理的产品在洗脱试验中往往表现出不足的结果并且倾向于湿迁移。尽管如此，水性分散体显示出对于纺织纤维和无纺织物的永久亲水性整理更好的结果。但是，这些分散体的高水含量可能导致细菌污染或所用组分的水解，从而导致有限的储存稳定性。
专利de19645380b4公开了一种用于对聚烯烃纤维永久亲水性整理的组合物，其包括阳离子改性的硅氧烷、酯基季铵盐(esterquats)和非离子表面活性剂。然而，可商购获得的组合物都包括水和/或溶剂，并显示仅有限的储存稳定性。
在用于卫生产品的永久亲水性整理的许多可商购获得的组合物中使用阴离子表面活性剂如磺基琥珀酸盐或液体磷酸酯用于改善润湿性。然而，这些组分会强烈降低组合物的表面张力，使得例如在湿尿布中的尿液也会润湿尿布的疏水区域和从尿布中漏出。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于对纺织品纤维和纺织制品如无纺布永久亲水性整理的组合物，其提供改善的防漏性并具有改进的储存稳定性。
此目的通过一种用于对纺织品纤维和纺织制品永久亲水性整理的具有权利要求1所述特征的组合物来实现。
其它优选的实施方案在从属权利要求中给出，它们可以可选地相互进行组合。
本发明的用于永久亲水性整理纺织纤维和纺织制品的组合物由以下物质组成：
(a)含量为25-80重量％的至少一种阴离子表面活性剂，其基于具有至少12个碳原子的脂肪醇的经中和的磷酸酯；
(b)含量为10至50重量％的非离子增稠剂，其中所述增稠剂具有至少40℃的熔点并且选自多官能醇的可选地烷氧基化的c12-c28脂肪酸酯和烷氧基化物、c12-c22烷基聚糖苷、c16-c28脂肪醇和烷氧基化的c12-c28脂肪醇、可选地烷氧基化的c12-c28脂肪酸酰胺、c12-c28脂肪酸烷氧基化物、合成蜡和天然蜡以及它们的混合物；
(c)含量为3至35重量％的亲水改性的聚烷基硅氧烷；和
(d)含量为0至5重量％的助水溶性分散助剂，分别基于组合物总重量计；
其中所述组合物具有至少45℃的熔点。
本发明的组合物有利地在客户那里可以根据需要在水中分散并从水性稀释液中施加到要亲水性整理的纤维上或无纺织物上。以具有至少45℃的熔点的组合物提供在此确保足够的贮存稳定性。
根据本发明的组合物显示出与基于水性分散体的纺丝制剂和整理剂的性能可媲美的对纺织纤维和纺织制品的永久亲水性整理，同时保持了其相应的应用技术性能。
优选地，根据本发明的组合物以颗粒形式存在。这使得可以降低储存和运输成本并在客户那里简化操作。此外，以颗粒形式存在的组合物对于变化的储存条件不太敏感。
替代地，根据本发明的组合物还可以以固含量为至少10重量％，优选至少15重量％的水性分散体提供。即使在这种情况下，储存稳定性相比于稀释的水性分散体也得到显著改善。
特别优选地，组合物的熔点为至少55℃。
根据本发明的组合物的熔点上限取决于组合物中相应使用的组分和分散能力以及希望的应用技术性能。发明人认为，熔点高于120℃，优选高于90℃的组合物不再适合作为整理剂用于纺织纤维和纺织制品。
为了制备本发明的组合物，主要使用由高粘稠或固体材料形成的组分。尽管如此，与目前使用的组合物相比，使用本发明的组合物进行光泽整理的无纺织物的应用技术性能例如多次穿透性、多次径流性、回湿性、干迁移、湿迁移和洗脱性不会受到不利的影响或甚至得到改善。用本发明的组合物处理的纤维和无纺织物显示出良好的永久亲水性和良好的吸收速率。
根据本发明，术语“纤维”也包括“长丝”，包括单丝和多丝。术语“纤维”和“长丝”在此以相同含义使用。
使用“疏水性”表示纤维、材料或表面不会被水自动润湿或具有大于90°的接触角。亲水性纤维、材料或表面可被水和水性液体自动润湿或显示小于90°的接触角。
“永久亲水性”在本发明意义上理解为是用整理剂处理的纺织制品(纤维或平面结构物)以<2/<3/<5/<5/<5秒的穿透时间通过了根据wsp标准70.7(11)的“多次穿透”实验。
现有技术中已知的分散体的储存稳定性为至多约6个月。根据本发明的组合物在22℃和50％相对空气湿度下可以储存至少12个月，而不会出现产品性能的劣化，这是通过多次穿透实验中的表现测定的。即使以固含量为至少10重量％，优选至少15重量％的高浓缩分散体形式，根据本发明的组合物在这些条件下还是可以倾倒的。优选以颗粒存在的组合物当颗粒外观在50℃下热储存3天后不发生变化的话被视为储存稳定。
作为纺织纤维，特别地使用由聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯以及聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚乳酸(pla)形成的合成纤维或长丝或者由聚烯烃和聚酯形成的双组分纤维。由此纤维制成的纺织制品优选是非织造的纺织制品(无纺布)，特别是无纺织物。
为了制备根据本发明的组合物，将酸性磷酸酯熔融并在搅拌下中和。此后，加入组合物的其余组分并在搅拌下相互混合。将任选来自磷酸酯的中和而存在的水蒸发，直至达到低于5重量％的残余水含量。然后由熔体造粒或脱屑(schuppen)，为此目的可以使用现有技术中已知的各种造粒技术或脱屑方法。
具体实施方式
下面借助于几个优选的实施方案阐述本发明，但是这些实施方案不以任何限制性意义进行理解。
根据本发明的第一实施方案，根据组合物的组分(a)的磷酸酯以其酸性形式优选对应于下列通式(i)：
p(＝o)(or1)(or2)(or3)(i)
其中
r1、r2和r3相互独立为
(i)在烃链中具有至少12个碳原子的烷氧基化的烷基或链烯基，其中每个烷基或链烯基的烷氧基数目为1-10，并且其中烷基或链烯基分别可以是支化的或直链的、饱和或不饱和的；
(ii)具有至少12个碳原子的烷基或链烯基，它们分别可以是支化的或直链的、饱和或不饱和的，和/或
(iii)氢，
其中基团r1、r2和r3中的至少一个不是氢。
作为用于组分(a)的磷酸酯的中和剂，可以使用各种合适的碱，例如lioh、naoh、koh、nh3、胺和单-、二-或三链烷醇胺，特别是单-、二-或三乙醇胺。
根据一个优选实施方案，通式(i)中基团r1、r2和r3的至少一个是具有12-28个碳原子，特别优选12-24个碳原子的烷基或链烯基。
特别优选的是具有12-24个碳原子的饱和脂肪醇的单或二磷酸酯。
根据另外的实施方案，磷酸酯的通式(i)中基团r1、r2和r3的至少一个可以包含在烃链中具有12-28个碳原子和1-6个烷氧基优选乙氧基的烷氧基化的烷基或链烯基。特别优选的是在烃链中具有12-24个碳原子和1-4个烷氧基优选乙氧基的烷氧基化的烷基或链烯基。
在所有的实施方案中，通式(i)磷酸酯的基团r1、r2和r3中的烷基或链烯基的链长优选地平均为14或更多个碳原子，更优选16或更多个碳原子，特别优选14-18个碳原子。
组分(a)的经中和的磷酸酯熔点优选为至少50℃。
基团r1、r2和r3可以相同或不同。也可以使用不同磷酸酯的混合物。
本发明组合物中组分(a)的含量为25-85重量％，优选为40-70重量％和特别优选60-70重量％，基于组合物总重量计。组分(a)的含量较高可能导致使用组合物整理的制品湿迁移提高和漏出行为劣化。
根据组合物的组分(b)的增稠剂根据本发明选自以下化合物组：
a)多官能醇的可选烷氧基化的c12-c28-脂肪酸酯和烷氧基化物；
b)c12-c22-烷基聚糖苷；
c)c16-c28-脂肪醇和烷氧基化的c12-c28-脂肪醇；
d)可选烷氧基化的c12-c28-脂肪酸酰胺，和
e)烷氧基化的c12-c28-脂肪酸和脂肪酸酯，
f)合成蜡如聚亚烷基蜡和酯蜡以及天然蜡，特别是植物蜡例如果蜡和谷物蜡。
这些化合物的烃链分别可以是支化或直链，饱和或不饱和的。优选地，在本发明的组合物中用作增稠剂的化合物在烃链中具有至少16个碳原子。
上述化合物的烷氧基优选是乙氧基(eo)和/或丙氧基(po)。
优选地，所述化合物含有至多15个烷氧基，特别是eo和/或po基团。烷氧基数目优选为1-15，更优选2-10，和特别优选2-8。
根据本发明的组合物的组分(b)的非离子增稠剂优选具有至少55℃的熔点。
优选地，所述增稠剂是c12-c28-脂肪酸与多官能醇的酯，所述多官能醇选自山梨醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚甘油、葡萄糖和聚糖苷以及它们的混合物。
所述酯可以是烷氧基化的或未经烷氧基化的。优选的是多官能醇的未经烷氧基化的脂肪酸酯。
多官能醇的烷氧基化物优选是具有1-15个烷氧基优选乙氧基和/或丙氧基的山梨醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚甘油、葡萄糖和聚糖苷的烷氧基化物以及它们的混合物。
此外适合作为增稠剂的是c12-c22-烷基聚糖苷，特别是c12-c22-烷基聚葡萄糖苷，以及固态的c16-c28-脂肪醇和脂肪醇烷氧基化物或在烃链中具有12-28个碳原子和1-15个烷氧基特别是乙氧基和/或丙氧基的官能化脂肪醇的烷氧基化物。官能化脂肪醇的实例是羟基硬脂醇。
作为增稠剂，在本发明组合物中此外可以使用在烃链中具有12-28个碳原子的固体脂肪酸酰胺。脂肪酸酰胺特别是不含亚硝胺。合适的脂肪酸酰胺的实例是硬脂酸单乙醇酰胺。
烷氧基化的c12-c28-脂肪酸和脂肪酸酯优选具有至多15个烷氧基，更优选1-10个烷氧基。
脂肪醇烷氧基化物和脂肪酸烷氧基化物在末端可以具有羟基或者烷基-或链烯基醚基。特别优选羟基封端的脂肪醇烷氧基化物和脂肪酸烷氧基化物。
非离子增稠剂可以作为单个化合物或作为不同化合物的混合物使用。
总的组合物中不应该超过50重量％的增稠剂含量，因为增稠剂含量过高会导致差的回湿性，低的吸收速度和永久亲水化不足。增稠剂的含量优选为10-40重量％，特别优选为15-30重量％，基于组合物总重量计。
组分(c)的亲水改性的聚烷基硅氧烷可以是经阳离子或阴离子改性的，或带有非离子的亲水性侧基团。
根据本发明的一个实施方案，组分(c)优选地包括具有至少一个季胺基团的阳离子改性的聚烷基硅氧烷。
特别优选地，所述阳离子改性的聚烷基硅氧烷相应于以下通式iia或iib之一：
其中
r4＝
或
r5相互独立地表示-ch3或-c2h4oh，优选为-ch3，
r6表示-(ch2)x-x-co-r7，
r7表示线性或支化的饱和或不饱和的具有9-23个c原子的烃链，优选为c9-c15-烷基，
x表示氧原子或nh，优选nh，
y-表示阴离子ch3oso3-、c2h5oso3-、ch3coo-、cl-、磷酸根或乳酸根中的一个，优选为ch3coo-，
q表示3-18的整数，优选为3-6的整数，
r和s相互独立为1-50的整数；
x表示2-10的整数，优选为2-4的整数，
y表示8-22的整数，优选为8-16的整数，特别优选8-12的整数，和
z表示0-10的整数。
优选的是其中基团r4带有游离阳离子的阳离子改性的聚烷基硅氧烷。作为替代或另外地，也可以使用其在基团r4上具有两性甜菜碱结构的聚烷基硅氧烷。
根据另外的实施方案，组分(c)的亲水改性的聚烷基硅氧烷包括具有α,ω-结构或梳形结构的非离子的烷氧基化的聚烷基硅氧烷，可选地用烷基、酰基或磷酸酯基末端封闭。
优选地，所述亲水改性的聚烷基硅氧烷在25℃具有至少3500mpas的粘度。特别优选地，在22℃时聚烷基硅氧烷的粘度为至少5mpas并优选在5至100pas之间，特别是在50至80pas之间。根据diniso2555进行粘度的测量。
合适的高粘稠亲水改性的聚烷基硅氧烷是在市场上例如以名称tegoprentm从evonikindustries或作为l系列的硅油从wackerag可获得的。组分(c)的亲水改性的聚烷基硅氧烷可以改善使用本发明的组合物整理的制品的吸收能力。
本发明组合物中组分(c)的含量为3-35重量％，优选为5-25重量％和特别优选10-15重量％，基于组合物总重量计。组分(c)的含量较高会劣化组合物的造粒能力和提高价格。
根据另外的实施方案，所述组合物可以含有作为组分(d)的分散助剂，用于稳定颗粒和改善在水中的分散性。优选的分散助剂是助水溶性(hydrotrop)化合物，并且特别是来自在室温下为液体的c6-c18-烷基烷氧基化物的物质，其可以是支化的、直链的、饱和或不饱和的并且具有至多6个乙氧基和/或丙氧基，以及是两性表面活性剂，特别是甜菜碱、(多)磷酸酯，特别是多磷酸酯碱金属盐，和/或磺酸酯如烷基磺酸酯和异丙苯磺酸酯。其它合适的分散助剂是聚乙烯醇和聚丙烯酸酯。通过添加助水溶性物质，也可以降低组合物在水性分散体中的粘度。
根据本发明的组合物的一个实施方案，使用多磷酸钠作为分散助剂。
根据本发明，组合物以颗粒形式存在。颗粒优选是能自由流动的。颗粒的平均粒度优选为4-10mm。
本发明的组合物优选地用作为用于聚烯烃纤维或聚烯烃长丝的永久亲水性整理的纺丝制剂或作为用于由聚烯烃纤维或聚烯烃长丝制成的非织造的纺织平面结构(无纺布)，特别是纺丝纤维无纺织物的永久亲水整理的试剂。
优选地可以使用基于乙烯或丙烯的均聚物或共聚物作为聚烯烃。
这样的聚烯烃的例子有聚乙烯例如hdpe(高密度聚乙烯)、ldpe(低密度聚乙烯)、vldpe(极低密度聚乙烯)、lldpe(线性低密度聚乙烯)、mdpe(中密度聚乙烯)、uhmpe(超高密度聚乙烯)、vpe(交联聚乙烯)、hppe(高压聚乙烯)；聚丙烯例如全同立构聚丙烯；间同立构聚丙烯、茂金属催化制备的聚丙烯，抗冲改性聚丙烯；基于乙烯和丙烯的无规共聚物，基于乙烯和丙烯的嵌段共聚物；epm(聚[乙烯-共-丙烯])；epdm(聚[乙烯-共-丙烯-共轭二烯])。
其它合适的聚烯烃例如是聚苯乙烯；聚(甲基苯乙烯)；聚甲醛；茂金属催化的alpha-烯烃或环烯烃共聚物例如降冰片烯-乙烯共聚物；含有至少60％乙烯和/或苯乙烯和少于40％单体诸如乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈或氯乙烯的共聚物。这样的聚合物的实例有聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共-氯乙烯)和聚(苯乙烯-共-丙烯腈)。
此外适合的有接枝共聚物以及聚合物共混物，即其中特别是含有上述聚合物的聚合物混合物，例如基于聚乙烯和聚丙烯的聚合物共混物。
此外，本发明使用的组合物适合用于对聚酯纤维，特别是由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸形成的纤维，和对由其制成的无纺布进行永久亲水性整理。适合的还有聚烯烃和聚酯的双组分纤维。
为了用作为纺丝制剂或整理剂，将所述优选颗粒状的组合物优选分散在水或其它合适的溶剂中并以含有1-5重量％含量的活性组分的稀释的水性分散体形式施加到纤维或无纺布上。将分散体施涂在无纺布上可以通过已知的方式例如计量针、吻涂辊、浸涂浴或通过喷洒来进行。组合物的施涂重量(opu；油拾取量)优选为0.1-5％，基于各自的产品(纤维、长丝、无纺布)的干重计。
此外，本发明的目的还包括纺织纤维和长丝以及由其制成的纺织制品，特别是无纺布，它们可通过上述方法获得并用本发明的组合物永久亲水性整理或处理。
本发明还包括对由聚烯烃和/或聚酯构成的纺织纤维和无纺布进行双重整理和处理，其中首先将纤维或长丝进行永久亲水性整理和随后将由此制成的无纺布或无纺织物总体上再一次根据本发明使用组合物进行永久亲水性整理。
根据优选的实施方案，用本发明的组合物整理的纤维无纺织物形成吸收制品的一部分。称为吸收制品的是这样一种装置，其应该位于穿戴者皮肤上，以便吸收并保持从身体排出的各种排泄物。吸收制品的实例是失禁用品如尿布、裤型尿布、训练裤、尿布固定器和失禁内裤，和妇女卫生用品如卫生棉条、卫生巾和卫生护垫。
吸收制品典型地包括具有一个液体可透过的顶层和一个底层的基本单元以及位于所述顶层和底层之间并且用于接收体液的吸收芯。当穿戴所述制品时，该液体可透过的顶层对着穿戴者。相对的底层被布置在面向穿戴者衣服的一侧。至少顶层由用本发明的组合物整理的纤维无纺织物制成。
下面给出的实施例用于说明本发明，但是不应该立即为具有限制性意义。
实施例1和2
为了制备下表1中给出的组合物，将酸性磷酸酯熔化并在搅拌下用koh中和。然后，加入其余组分并在搅拌下相互混合。将来自磷酸酯的中和而存在的水蒸发，直至熔体达到低于5重量％的残余水含量。从熔体制备平均粒度约为5mm的颗粒。从如此获得的颗粒制备5％的水性分散体。该分散体施涂到单位面积重量为15g/m2的聚丙烯纤维制成的sss纺粘无纺织物上。实施例1和2中的施涂重量(opu)调整为0.5％，基于无纺织物干重计。
表1
对比例
为了与本发明的组合物进行对比，将可从市场上以水性分散体获得的整理剂调整到活性成分含量为5％，并以0.5％的施涂量(opu)施涂到单位面积重量为15g/m2的由聚丙烯纤维形成的sss-纺粘无纺织物上。
为了检测根据实施例1和2的组合物结合由其整理的pp纺粘无纺织物以及用于对比的市场产品，进行如下所述的测试。
多次穿透时间(多次穿透(strikethrough))
根据标准试验edanawsp70.7(11)，测量5ml合成尿液穿透整理好的无纺织物并到达其下面的由滤纸形成的吸收层所需的时间。为了测试亲水化整理是否被洗涤掉或是否实际上是永久亲水化的，对同一无纺织物连续测量5次，其中每次更换新的吸收滤纸。5次测试值以秒表示。当测量值满足<2/<3/<5/<5/<5的限度值时，认为实现了永久亲水化。
多次径流(run-off)试验
根据wsp-方法80.9，将pp纺粘无纺织物以25°的倾斜度放置在用作吸收层的滤纸上。施加一定量的合成尿液。将未被吸收的试验液体收集在接收盘中并称重测定数量。在同样的无纺织物上重复试验两次。理想地，在第一次径流试验中，未被吸收的合成尿液量应该尽可能为0％。
十滴试验
在根据公司内部测试方法的十滴试验中，将具有10个孔洞的金属模板放置在作为吸收层的无纺织物片上。通过移液管在金属模板的每个孔洞中依次加入1滴合成尿液(0.9％nacl)。如果液体量在2秒钟内被下面的吸收层所吸收，测试区算作通过。为了获得关于纤维制剂的永久性评价，测试分别在3分钟的等待期间之后不更换吸收层重复进行。测试结果表示所通过的测试区的数量。
洗脱试验
根据公司内部的测试方法，测量洗涤液的表面张力，其是通过用40ml去矿物质水洗涤6x6cm的无纺织物片得出的。无纺织物在水中在室温下(25℃)搅拌10秒钟。然后用镊子去除无纺织物，并在25℃下用铂环测量洗涤水的表面张力。洗涤液应该具有至少60mn/m的表面张力。
回湿性
根据标准试验edanawsp80.10(09)a，测量在对湿透无纺织物加载4kg重物时回流到其上放置的干燥滤纸中的液体重量(以g计)。当回流的液体量少于0.6g时，认为通过了回湿性试验。
干迁移
在根据公司内部的测试方法的干迁移中，模拟亲水性纤维制剂组分在周围的疏水性无纺织物材料中的迁移。为此目的，亲水层和疏水层交替层叠，并在压力(承载负荷10kg)下在60℃的升高温度下存储48个小时。疏水性无纺织物层被放置在合成尿的溶液中，并判断所述无纺织物层的润湿。理想地，没有发生疏水无纺织物的润湿。根据如下标准进行评价：
1分：看不见润湿
2分：可以看到最多5个直径<2mm的润湿点；
3分：可以看到5-15个直径<2mm的润湿点；
4分：可以看到超过15个直径<2mm的润湿点，或可以看到直径>2mm的润湿点。
湿迁移
在根据公司内部测试方法的湿迁移中，检查纤维制剂的分离和它们在与液体接触时从亲水性区域向疏水性区域转移。为此，将亲水性的用纤维制剂整理的无纺织物片放置在带有合成尿的陪替氏培养皿中，并在其顶部上放置疏水性无纺织物片。30秒后评价疏水无纺织物的润湿性。理想地，没有发生疏水无纺织物的亲水化。通过被润湿表面的百分数值进行评价。
在下表2中给出了对对比例和根据实施例1和2的组合物获得的测试结果。
表2：测试结果
因此，本发明的实施例1和2满足了对聚烯烃无纺织物快速和永久亲水化的要求。
此外，根据本发明的组合物在室温可以储存稳定超过至少12个月并作为颗粒形式在热储存试验中在50℃时超过3天没有显示出明显变化。