技术领域本发明属于功能纺织品领域，特别涉及一种棉织物耐久疏水整理方法。
背景技术：
疏水纺织品可广泛应用于工业、消费和服装等市场。目前其疏水表面大多是经氟化物涂层而获得的，但是使用含氟化合物存在着潜在的环境和身体危害，因此无论是在科研领域，还是实际工业应用领域，都有必要开发可生物降解的绿色环保型疏水整理剂。除此之外，影响无氟疏水整理剂广泛应用的另一关键因素的整理织物疏水表面的耐久性不佳。大多文献报道采用二氧化硅、二氧化钛等无机纳米粒子构建粗糙结构，再通过化学表面改性方法将低表面能化合物接枝于基材表面，赋予其疏水性能。然而，由于引入的纳米涂层或颗粒与织物表面之间的结合力较弱，所制备的疏水织物的耐久性往往较差，经过洗涤或摩擦后，疏水性能容易丧失。棉纤维是一种人类已经使用了很长时间的天然纤维，其生产量大，价格便宜，不仅易于使用，而且可以再生和易于生物降解，具有很好的力学性能。此外，棉织物还具有良好吸湿性及透气性，手感柔软和穿着舒适等优点，因此在各种合成纤维越来越多的今天，棉织物仍然是使用普遍和流行的服装原料。然而，由于棉织物是由亲水性的纤维素纤维组成，因此棉织物吸湿亲水性能好，非常易粘污，易吸附各种液体，影响其服用性能，因此，研究新型棉织物耐久疏水整理方法将能拓展纤维素材料的应用范围。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种棉织物耐久疏水整理方法，该方法解决了现有技术生产条件不环保，生产周期长，产品耐久性不佳的不足，提高了棉织物的附加值，拓宽其应用范畴。本发明的一种棉织物耐久疏水整理方法，包括：(1)将棉织物进行预处理，然后在乙酰乙酸酯基改性天然高分子水溶液中进行浸轧整理，然后预烘处理；(2)将步骤(1)中预烘处理得到的棉织物在含低表面能化合物、交联剂和微纳米粒子的分散液中进行浸轧整理，然后烘干，得到耐久疏水的棉织物。所述步骤(1)中预处理的过程为：依次用去离子水，乙醇洗涤，除去棉织物上附着的污物。所述步骤(1)中乙酰乙酸酯基改性天然高分子水溶液的浓度为5～20mg/mL，优选5～10mg/mL；天然高分子为淀粉、纤维素、甲壳素、壳聚糖或木质素等。所述步骤(1)中浸轧整理为：一浸一轧，轧余率80～150％，优选80～100％；预烘处理为：60～80℃预烘3～5min，优选80℃预烘3min。所述步骤(2)中分散液的浓度为50～300mg/mL，优选100～200mg/mL；其中，低表面能化合物占分散液质量分数为3～20％，优选5～15％，交联剂占分散液质量分数为1～5％，优选1～2％，微纳米粒子占分散液质量分数为1～5％，优选3～4％。所述低表面能化合物为碳原子数8～18，且至少含有一个胺基官能团的长链烷烃，优选碳原子数12～18、至少含有一个胺基官能团的高分子量聚硅氧烷，优选聚硅氧烷分子量2000～4000和碳原子数3～18，且至少含有一个胺基官能团的有机氟化物，优选碳原子数4～7中的至少一种。所述低表面能化合物为长链烷基伯胺，优选为十八烷基伯胺。所述交联剂为至少带有一个胺基官能团的硅烷类、钛酸酯类偶联剂及其混合物，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷；微纳米粒子的粒径为30～1200nm；其中，微纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆或氧化铁等中的至少一种。所述步骤(2)中分散液的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或四氢呋喃等低沸点溶剂。所述步骤(2)中浸轧整理为：一浸一轧，轧余率80～150％，优选80～100％。所述步骤(2)中烘干的条件为：60～80℃烘干3～5min，优选80℃烘干3min。根据本发明方法制得的耐久疏水棉织物，其与10μL水滴的静态接触角为137±5°，与10μL水滴的滚动角≤10°，且至少可耐标准皂洗25次。本发明首先采用乙酰乙酸酯基改性天然高分子水溶液浸轧普通棉织物，在其表面形成一层带有乙酰乙酸酯官能团的薄膜。然后利用乙酰乙酸酯与胺基的动态共价烯胺键结合，将低表面能化合物、交联剂和微纳米粒子的分散液对上述预处理棉织物再次浸轧整理，即可获得耐久疏水棉织物。本发明采用物产丰富、绿色可生物降解的天然高分子作为成膜剂，并利用共价烯胺键提高低表面能化合物与基材的结合力。同时借助于微纳米粒子构建粗糙结构的协同效应，水滴在其表面易滚动。经多次皂洗后，该织物仍然具有优异的疏水性能。该制备方法采用传统浸轧工艺，操作简单，耗时短，且无需高温焙烘，产品均匀性及重现性佳，利于推广。有益效果(1)本发明采用物产丰富、绿色可生物降解的天然高分子作为成膜剂，利用共价烯胺键提高低表面能化合物与基材的结合力；(2)本发明结合交联剂作用构建多重交联体系，使疏水棉织物中各涂层组分紧密结合；(3)本发明借助于微纳米粒子构建粗糙结构的协同效应，水滴在疏水棉织物表面易滚动，按照AATCC测试方法61-2003的1A条件，洗涤25次后，该织物仍然具有优异的疏水性能；(4)本发明采用传统浸轧工艺，操作简单，耗时短，且无需高温焙烘，产品均匀性及重现性佳，利于推广。附图说明图1是本发明实施例1纤维素乙酰乙酸酯的1HNMR。图2是本发明实施例1十八烷基伯胺接枝纤维素乙酰乙酸酯的FT-IR。图3是本发明实施例1样品经25次标准皂洗前(3A)后(3B)与水的静态接触角的照片。图4是本发明制备耐久疏水棉织物的机理图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1步骤1：浸轧纤维素乙酰乙酸酯水溶液：将普通棉织物依次用去离子水，乙醇洗涤，除去棉织物上附着的污物，将干净棉织物在浓度为5mg/mL纤维素乙酰乙酸酯水溶液中进行一浸一轧整理，轧余率80％，然后在60℃预烘3min。步骤2：浸轧低表面能化合物、交联剂和纳米粒子的乙醇分散液：将纤维素乙酰乙酸酯预处理的棉织物在浓度为100mg/mL的十八烷基伯胺、氨基硅烷偶联剂KH550和二氧化硅纳米粒子(粒径约40nm)的乙醇分散液中进行一浸一轧整理，轧余率80％。十八烷基伯胺占分散液质量分数为3％，氨基硅烷偶联剂KH550占分散液质量分数为1％，二氧化硅纳米粒子(粒径约40nm)占分散液质量分数为1％，然后在80℃烘干3min，得到耐久疏水棉织物。上述耐久疏水棉织物表面接触角为138.61°，按照AATCC测试方法61-2003的1A条件，洗涤25次，接触角仍高达137.10°。本实施例中制备的水溶性纤维素乙酰乙酸酯的1HNMR如图1所示，化学位移δ3.50-5.50为纤维素葡萄糖环上质子化氢的化学位移。化学位移δ2.10-2.45及δ3.46-3.68分别为乙酰乙酸酯上甲基及亚甲基的化学位移。溶剂DMSO-d6的化学位移在δ2.50。溶剂中水峰化学位移在δ3.30-3.40。本实施例中十八烷基伯胺接枝纤维素乙酰乙酸酯的FT-IR如图2所示，波数3400cm-1左右为纤维素大分子链上羟基伸缩振动峰，2917cm-1和2850cm-1左右分别为长链烷基上甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1645cm-1和1605cm-1左右分别为形成的烯胺键的伸缩振动和弯曲振动峰，1030cm-1左右为纤维素大分子主链上C-C伸缩振动峰。本实施例中样品经25次标准皂洗前(3A)后(3B)与水的静态接触角的照片，皂洗前后，样品与水的静态接触角变化不大，仍高达(138±1)°，得到的疏水棉织物耐久性良好。实施例2步骤1：浸轧纤维素乙酰乙酸酯水溶液：将普通棉织物依次用去离子水，乙醇洗涤，除去棉织物上附着的污物，将干净棉织物在浓度为5mg/mL纤维素乙酰乙酸酯水溶液中进行一浸一轧整理，轧余率80％，然后在60℃预烘3min。步骤2：浸轧低表面能化合物、交联剂和纳米粒子的乙醇分散液：将纤维素乙酰乙酸酯预处理的棉织物在浓度为150mg/mL的十八烷基伯胺、氨基硅烷偶联剂KH550和二氧化硅纳米粒子(粒径约40nm)的乙醇分散液中进行一浸一轧整理，轧余率80％。长链烷基伯胺占分散液质量分数为3％，氨基硅烷偶联剂KH550占分散液质量分数为1％，二氧化硅纳米粒子(粒径约40nm)占分散液质量分数为1％，然后在80℃烘干3min，得到耐久疏水棉织物。上述耐久疏水棉织物表面接触角为138.78°，按照AATCC测试方法61-2003的1A条件，洗涤25次，接触角仍高达138.07°。实施例3步骤1：浸轧纤维素乙酰乙酸酯水溶液：将普通棉织物依次用去离子水，乙醇洗涤，除去棉织物上附着的污物，将干净棉织物在浓度为5mg/mL纤维素乙酰乙酸酯水溶液中进行一浸一轧整理，轧余率80％，然后在60℃预烘3min。步骤2：浸轧低表面能化合物、交联剂和纳米粒子的乙醇分散液：将纤维素乙酰乙酸酯预处理的棉织物在浓度为150mg/mL的十八烷基伯胺、氨基硅烷偶联剂KH550和二氧化硅纳米粒子(粒径约450nm)的乙醇分散液中进行一浸一轧整理，轧余率80％。长链烷基伯胺占分散液质量分数为3％，氨基硅烷偶联剂KH550占分散液质量分数为1％，二氧化硅纳米粒子(粒径约450nm)占分散液质量分数为1％，然后在80℃烘干3min，得到耐久疏水棉织物。上述耐久疏水棉织物表面接触角为132.08°，按照AATCC测试方法61-2003的1A条件，洗涤25次，接触角仍高达129.56°。实施例4步骤1：浸轧纤维素乙酰乙酸酯水溶液：将普通棉织物依次用去离子水，乙醇洗涤，除去棉织物上附着的污物，将干净棉织物在浓度为5mg/mL纤维素乙酰乙酸酯水溶液中进行一浸一轧整理，轧余率80％，然后在60℃预烘3min。步骤2：浸轧低表面能化合物、交联剂和纳米粒子的乙醇分散液：将纤维素乙酰乙酸酯预处理的棉织物在浓度为150mg/mL的十八烷基伯胺、氨基硅烷偶联剂KH550和二氧化硅纳米粒子(粒径分别约40nm，450nm)的乙醇分散液中进行一浸一轧整理，轧余率80％。十八烷基伯胺占分散液质量分数为3％，氨基硅烷偶联剂KH550占分散液质量分数为1％，二氧化硅纳米粒子(粒径约40nm)占分散液质量分数为0.5％，二氧化硅纳米粒子(粒径约450nm)占分散液质量分数为0.5％，然后在80℃烘干3min，得到耐久疏水棉织物。上述耐久疏水棉织物表面接触角为142.54°，按照AATCC测试方法61-2003的1A条件，洗涤25次，接触角仍高达141.03°。