一种柔性纤维膜状氧化铝基催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种柔性纤维膜状氧化铝基催化剂及其制备方法，属于无机材料技术领域。

背景技术：

氧化铝是常用催化剂载体，性能稳定，浸入水中不易发生软化、溶胀或崩碎破裂，具有较强的耐冲击和抗磨损能力。目前，氧化铝基催化剂的宏观形貌多数局限为粉末状。通常，粉末状材料悬浮分散在水溶液中，使用之后需过滤或离心才能分离回收，在实际应用中具有一定的局限性。通过静电纺丝法制备的纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、适用范围广等特点，在实际应用中安全性高，不易导致二次污染，且回收分离方便。因此，研究采用静电纺丝法制备柔性纤维膜状氧化铝基催化剂具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种柔性纤维膜状氧化铝基催化剂及其制备方法，得到了催化活性高且易于操作和分离的纤维膜催化剂。

本发明目的是制备具有催化性能的柔性纤维膜状氧化铝基催化剂。

本发明中涉及以下术语，含义均做如下解释：

聚乙烯吡咯烷酮：简称PVP，重均分子量Mw＝1300000；

聚氧化乙烯：简称PEO，重均分子量Mw＝500000～1000000；

过一硫酸盐：简称PMS，分子式为KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄；

双酚A：简称BPA，一种环境雌激素类污染物，化学式为C₁₅H₁₆O₂；

纺丝接收距离：纺丝针头到接收装置的距离；

氧化铝基催化剂：基于氧化铝为载体的催化剂。

本发明的技术方案如下：

一种柔性纤维膜状氧化铝基催化剂，采用静电纺丝法经煅烧制得，其特征在于，该催化剂的形态为具有柔韧性的纤维膜，纤维膜的的组成为催化活性组分和氧化铝，纤维膜在H₂O₂、PMS等氧化剂存在时，对水中有机污染物具有较强的催化氧化能力。

本发明利用甲酸、乙酸、铝粉、六水合氯化铝等常用原料合成含铝溶液，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw＝1300000)或聚氧化乙烯(PEO，Mw＝500000～1000000)为纺丝助剂，利用CuSO₄、Co(NO₃)₂·6H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O等金属盐为活性催化组分原料，通过静电纺丝法，经煅烧后获得柔性纤维膜状氧化铝基催化剂。所制催化剂可在平板膜反应器中使用，在H₂O₂、PMS等氧化剂存在时，对水中有机污染物具有较强的催化氧化能力。

柔性纤维膜状氧化铝基催化剂制备方法，其特征在于，首先配制含铝溶液，然后加入纺丝助剂和活性催化组分原料，进行静电纺丝，煅烧后制得柔性纤维膜状氧化铝基催化剂。

柔性纤维膜状氧化铝基催化剂及其制备方法具体如下：

1.含铝溶液的配制：将一定量的甲酸、乙酸、铝粉、去离子水混合均匀，加入CuCl₂·2H₂O或AlCl₃·6H₂O等反应引发剂，引发剂加入量为铝粉质量的0～20wt％，于50～120℃下搅拌回流，获得澄清均一溶液；

2.取一定量的含铝溶液，加入PVP或PEO等纺丝助剂，以及CuSO₄、Co(NO₃)₂·6H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O等金属盐，搅拌均匀，获得纺丝液；

3.将纺丝液注入注射器中，进行静电纺丝，获得前驱体纤维膜。工艺条件是：电压5-25kV，纺丝接收距离为6-30cm，推进速度为0.005-0.2mm/s，纺丝环境湿度<60％；

4.将(3)中前驱体纤维膜放于马弗炉中煅烧，煅烧气氛为空气气氛，程序升温条件为：0.1～20℃/min至400～900℃，保温时间>0.1h，经煅烧后获得柔性纤维膜状氧化铝基催化剂；

5.所制柔性纤维膜状氧化铝基催化剂的活性组分为铜、钴、铂等，活性组分的化学形态为氧化价态或零价态，均匀分布于纤维中；

6.所制纤维膜状催化剂可置于平板膜反应器中，在加入少量H₂O₂或PMS氧化剂时，对水中污染物进行催化降解反应，反应过程中纤维膜形态保持完好；

上述步骤2中，纺丝助剂加入量为纺丝前驱体总重量的0.1％-15％；金属盐加入量为纺丝前驱体总重量的0.01％-12％；步骤6中，氧化剂的加入量为0.1mM～50mM。

附图说明

图1为实施例1中柔性纤维膜状Cu-Al₂O₃催化剂扫描电镜图；

图2为实施例2中柔性纤维膜状Cu-Al₂O₃催化剂的EDS结果；

图3为实施例3中柔性纤维膜状Co-Al₂O₃催化剂的光学照片；

图4为实施例4中柔性纤维膜状Pt-Al₂O₃催化剂的透射电镜照片；

图5为实施例1～4中降解BPA所使用平板膜反应器示意图；

图6为实施例4中柔性纤维膜状Pt-Al₂O₃催化剂的对BPA的降解效果。

具体实施方式

实施例中使用的静电纺丝装置为北京永康乐业科技发展有限公司SS-2535H型静电纺丝机，纺丝助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚氧化乙烯(PEO)为Sigma-Aldrich产品。

实施例1

(1)含铝溶液的配制：将34mL甲酸、30mL乙酸、5.4g铝粉、86.4mL去离子水混合均匀，加入0.356g AlCl₃·6H₂O作为反应引发剂，于80℃下搅拌回流40h，获得澄清均一溶液；

(2)取10mL步骤(1)中所得含铝溶液，加入0.20g PVP作为纺丝助剂，并加入0.286gCuSO₄金属盐，搅拌均匀，获得纺丝液；

(3)将纺丝液注入注射器中，进行静电纺丝，纺丝工艺条件是：电压15kV，纺丝接收距离为25cm，推进速度为0.08mm/s，纺丝环境湿度20％；

(4)将(3)中前驱体纤维膜放于马弗炉中煅烧，煅烧气氛为空气气氛，程序升温条件为：1℃/min至600℃，保温时间2h，获得柔性纤维膜状Cu-Al₂O₃催化剂。

(5)所制柔性纤维膜状氧化铝基催化剂的活性组分为铜，活性组分的化学形态为Cu⁺与Cu²⁺共存，均匀分布于纤维中。

(6)纤维膜的催化性能表征：取10mg上述纤维膜状催化剂，置于平板膜反应器中，加入污染物为10mL BPA(20mg/L)，加入氧化剂为12mM H₂O₂，催化反应180min后，BPA去除率达到93％。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中CuSO₄的加入量为0.204g；步骤(6)中纤维膜状氧化铝基催化剂对BPA的去除率180min内达到84％。

步骤(1)、(3)、(4)、(5)同实施例1。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中加入金属盐为Co(NO₃)₂·6H₂O，加入量为0.5g。步骤(4)中程序升温条件为：1℃/min至550℃，保温时间2h，获得柔性纤维膜状Co-Al₂O₃催化剂；步骤(5)中所制柔性纤维膜状氧化铝基催化剂的活性组分为钴，活性组分的化学形态为Co²⁺，均匀分布于纤维中。步骤(6)中加入的氧化剂为2mM PMS，所得纤维膜状氧化铝基催化剂对BPA的去除率60min内达到97％。

步骤(1)、(3)同实施例1。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中加入的金属盐为H₂PtCl₆·6H₂O，加入量为432μL(100g/L)；步骤(4)中获得柔性纤维膜状Pt-Al₂O₃催化剂；步骤(5)中所制柔性纤维膜状氧化铝基催化剂的活性组分为铂，活性组分的化学形态为单质铂纳米颗粒，均匀分布于纤维表面；步骤(6)中加入的氧化剂为2mM PMS，所得纤维膜状氧化铝基催化剂对BPA的去除率90min内达到95％。

步骤(1)、(3)同实施例1。