一种膜蒸馏用纳米纤维膜及其制备方法与流程

本发明属于膜蒸馏领域，涉及一种膜蒸馏用纳米纤维膜及其制备方法，尤其涉及一种具有超疏水能力的膜蒸馏用纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术：

膜蒸馏是一种将传统蒸馏工艺与膜分离技术相结合的一种新兴液体分离技术，其利用膜两测的温度差产生的蒸汽压差来驱动水蒸气穿过疏水性膜在低温一侧冷凝，而原料液端的水和非挥发性组分被截留，以此实现物质分离。由于具有极高的截盐率、可以利用低品位的能源和废热等优点，在高浓盐水处理、海水淡化等领域具有巨大的应用潜力。

当前影响膜蒸馏技术大规模应用的一大问题是膜的亲水性泄漏，如何有效、简单地制备具有稳定的疏水性，甚至是超疏水性的膜蒸馏膜是当前膜蒸馏领域的研究热点。一般认为，如果水在膜表面的静态接触角大于等于150°，滚动角小于10°，则该膜具有超疏水性。

目前市场上还没有量化生产的用于膜蒸馏的商品膜，当前已经见报道的制备方法大多是先制备多孔的疏水膜，然后再在多孔膜的表面进行超疏水改性，其中多孔膜的制备方法有传统的相转化法、烧结法、静电纺丝法等，而这些方法中，静电纺丝法可以制备孔隙率高达80％以上的纳米纤维膜，并且孔径分布易于调控。超疏水改性的方法有电化学沉积、化学气相沉积、模板法以及离子体改性等方法。这些膜蒸馏制备方法大多需要比较复杂的处理步骤或者特殊的处理设备，同时这些经过表面改性的疏水膜，其超疏水性仅仅限于膜的表面，当经过长时间的运行，或者在水压增大的情况下，水会逐渐透过膜的表面将膜 的内层润湿，一旦膜的表层和内层都被润湿，不仅膜的孔隙率会下降，而且膜两侧的温差也会降低，导致膜通量下降甚至是亲水性泄漏，从而不能保证膜蒸馏过程的长时间稳定运行。

CN 103263856A公开了一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，包括：将疏水性功能聚合物材料溶于溶剂中，得1～35wt％的聚合物纺丝溶液，进行静电纺丝，得到疏水纳米纤维多孔膜，再进行热处理，即得膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜。但是该方法制备得到的疏水纳米纤维多孔膜在长期运行过程中仍然存在着膜通量下降甚至是亲水性泄漏的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中膜蒸馏制备方法的步骤复杂，设备特殊，所制备的膜的膜通量不理想，膜疏水性能不稳定以及不能保证膜蒸馏过程的长期稳定运行等问题，本发明提供了一种具有超疏水性能的膜蒸馏用纳米纤维膜及其制备方法。本发明简单的将喷涂(或喷雾)技术和静电纺丝技术同步实施，联合制备具有超疏水性能的膜蒸馏用纳米纤维膜。

本发明提供的制备方法，其设备要求低，过程简单，可控性强，可以有效的制备出具有孔隙率高，表面和内层都具有稳定的超疏水性的高性能膜蒸馏用纳米纤维膜。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种膜蒸馏用纳米纤维膜，所述纳米纤维膜由纳米纤维以及分布于纳米纤维表面的纳米分支结构组成；所述纳米分支结构由纳米粒子组成。

所述纳米分支结构组成均匀的分散于纳米纤维表面。

优选地，所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳 米三氧化二铁、纳米银、纳米钛、纳米碳酸钙或纳米级粘土中任意一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的组合，纳米氧化锌和纳米三氧化二铁的组合，纳米银、纳米钛和纳米碳酸钙的组合，纳米钛、纳米碳酸钙和纳米级粘土的组合，纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁、纳米银和纳米钛的组合，纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁、纳米银、纳米钛、纳米碳酸钙和纳米级粘土的组合等。

作为本发明的优选方案，所述纳米纤维由疏水聚合物组成。

优选地，所述疏水聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯或聚乙烯中任意一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚苯乙烯的组合，聚丙烯、聚丙烯和聚乙烯的组合，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚苯乙烯的组合，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯和聚乙烯的组合等。

作为本发明的优选方案，所述纳米纤维膜的孔隙率为70～90％，例如70％、75％、80％、85％或90％等，静态接触角为150～160°，例如150°、153°、155°、157°或160°等，滚动角为3～10°，例如3°、4°、5°、6°、7°、8°、9°或10°等，进一步优选为所述纳米纤维膜的孔隙率为80～90％，静态接触角为155～160°，滚动角为3～7°。

第二方面，本发明提供了上述膜蒸馏用纳米纤维膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将疏水聚合物溶于有机物溶剂中制成静电纺丝液；

(2)将纳米粒子分散于纳米粒子分散剂中制成喷涂或喷雾液；

(3)用静电纺丝装置将静电纺丝液拉伸成丝并收集于接收器上，同时用喷涂或喷雾装置向接收器上喷射喷涂或喷雾液，制备得到纳米纤维膜。

其中，用静电纺丝装置将静电纺丝液拉伸成丝并收集于接地的接收器上。

作为本发明的优选方案，所述喷涂或喷雾液与静电纺丝液的用量比例为1:(1～20)，例如1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等。若静电纺丝液与喷涂或喷雾液的用量比例的超过此范围，将会影响膜的疏水性和孔隙率。

优选地，步骤(1)中疏水聚合物与有机物溶剂由重量份计按以下组成制成静电纺丝液：

疏水聚合物 10～30份

有机物溶剂 70～90份；

其中，疏水聚合物的重量份可为10份、13份、15份、17份、20份、23份、25份、27份或30份等；有机物溶剂的重量份可为70份、73份、75份、77份、80份、83份、85份、87份或90份等。

优选地，步骤(1)中疏水聚合物与有机物溶剂由重量份计按以下组成制成静电纺丝液：

疏水聚合物 20～25份

有机物溶剂 75～80份。

优选地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的组合，甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和丙酮的组合，甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜的组合，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的组合，二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜的组合等。

优选地，步骤(2)中纳米粒子与纳米粒子分散剂由重量份计按以下组成制成喷涂或喷雾液：

纳米粒子 1～20份

纳米粒子分散剂 80～99份；

其中，纳米粒子的重量份可为1份、3份、5份、7份、10份、13份、15、17份或20份等；纳米粒子分散剂的重量份可为80份、83份、85份、87份、90份、93份、95份、97份或99份等。

优选地，步骤(2)中纳米粒子与纳米粒子分散剂由重量份计按以下组成制成喷涂或喷雾液：

纳米粒子 5～15份

纳米粒子分散剂 85～95份。

优选地，所述纳米分散剂为丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：丙酮和乙醇的组合，乙醇、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的组合，甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜的组合，丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮的组合，丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基亚砜的组合等。

作为本发明的优选方案，步骤(3)中用静电纺丝装置将静电纺丝液拉伸成丝的纺丝电压为8～20kV，例如8kV、10kV、12kV、14kV、16kV、18kV或20kV等。

优选地，步骤(3)中用静电纺丝装置将静电纺丝液拉伸成丝并收集于接收器过程中的接收器的接收距离为10～30cm，例如10cm、13cm、15cm、17cm、 20cm、23cm、25cm、27cm或30cm等。

作为本发明的优选方案，步骤(3)中用喷涂或喷雾装置向接收器上喷射喷涂或喷雾液的喷射距离为5～25cm，例如5cm、7cm、10cm、13cm、15cm、17cm、20cm、23cm或25cm。若该喷射距离过小则纳米结构分布不均匀，膜的结构会被喷射喷涂或喷雾液破坏；若该喷射距离过大，则纳米结构在纳米膜上结合不牢固且喷射喷涂或喷雾液不能完全被接收器接收。

作为本发明的优选方案，步骤(3)中的喷涂或喷雾装置为空气喷涂装置、静电喷涂装置或静电喷雾装置中任意一种。

作为本发明的优选方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将疏水聚合物溶于有机物溶剂中制成静电纺丝液；

(2)将纳米粒子分散于纳米粒子分散剂中制成喷涂或喷雾液；

(3)按喷涂或喷雾液与静电纺丝液的用量比例为1:(1～20)，在纺丝电压为8～20kV的条件下，用静电纺丝装置将静电纺丝液拉伸成丝并收集于接收器上，接收器的接收距离为10～30cm，同时用喷涂或喷雾装置向接收器上喷射喷涂或喷雾液，其喷射距离为5～25cm，制备得到纳米纤维膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过本发明所述方法制备得到的膜蒸馏用纳米纤维膜的疏水性能的优异，接触角可达150～160°，滚动角可低至于3～10°，同时膜的孔隙率可高达80～90％。

(2)本发明将喷涂(或喷雾)技术和静电纺丝技术同步实施，二者联合制备，不仅保证得到的纳米纤维膜具有均匀的超疏水性能，还能保证其内部每一层由纳米纤维组成的平面都具有超疏水性，在膜的表面被润湿后阻止液体进一步向膜内渗透，保证膜蒸馏过程稳定的运行。

(3)本发明所述的制备方法简单，过程易于控制，不需要复杂的制备步骤和昂贵的后处理设备。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备方法采用的装置示意图；

图2是本发明实施例1中制备得到的膜蒸馏用纳米纤维膜的扫描电镜图以及接触角示意图；

其中：1-静电纺丝溶液，2-静电纺丝装置，3-静电纺丝电源，4-接收装置，5-静电喷雾电源，6-静电喷雾装置，7-静电喷雾液。

具体实施方式

以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

实施例1：

本实施例采用如图1所示的装置进行膜蒸馏用纳米纤维膜的制备，所述装置包括静电纺丝溶液1、静电纺丝装置2、静电纺丝电源3，接收装置4、静电喷雾电源5、静电喷雾装置6和静电喷雾液7。

制备方法如下：

(1)将20份聚偏氟乙烯溶于24份丙酮和56份二甲基乙酰胺中配制成静电纺丝液；

(2)将5份疏水性纳米二氧化硅均匀分散于95份二甲基甲酰胺中配制成喷雾液；

(3)将步骤(1)配制的静电纺丝液装入静电纺丝装置，将步骤(2)配制的喷雾液装入静电喷雾装置，所述喷雾液与静电纺丝液的用量比例为1:10，设定静电纺丝液进样流速为1.5ml·h^-1，设定静电喷雾液进样流速为0.5ml·h^-1；设定纺丝电压为8kV，接收器的接收距离为10cm，静电喷雾装置与接收器的喷射距离为5cm，静电喷雾装置的电压为11kV。启动静电纺丝装置和静电喷雾装置，同步联合喷雾和纺丝3h后制得就有超疏水性能的纳米纤维膜。将所制备的膜在40℃烘箱里干燥24h后用于后续表征及膜蒸馏应用，其扫描电镜图如图2所示。

制得的纳米纤维膜的孔隙率为85％，静态接触角为160°，滚动角为3°，经过150小时的膜蒸馏过程测试，运行稳定，没有出现亲水性渗透。

实施例2：

本实施例采用如下方法制备膜蒸馏用纳米纤维膜：

(1)将25份聚偏氟乙烯溶于75份二甲基乙酰胺中配制成静电纺丝液；

(2)将10份疏水性纳米二氧化硅均匀分散于90份二甲基甲酰胺中配制成喷涂液；

(3)将步骤(1)配制的静电纺丝液装入静电纺丝装置，将步骤(2)配制的喷涂液装入空气喷涂装置，所述喷涂液与静电纺丝液的用量比例为1:2，设定静电纺丝液进样流速为2.0ml·h^-1，设定空气喷涂装置进样流速为0.8ml·h^-1；设定纺丝电压为10kV，接收器的接收距离为15cm，空气喷涂装置与接收器的喷射距离为10cm。启动静电纺丝装置和空气喷涂装置，同步联合喷涂和纺丝3h后制得就有超疏水性能的纳米纤维膜。将所制备的膜在40℃烘箱里干燥24h后用于后续表征及膜蒸馏应用。

制得的纳米纤维膜的孔隙率为87％，静态接触角为155°，滚动角为5°，经 过150小时的膜蒸馏过程测试，运行稳定，没有出现亲水性渗透。

实施例3：

本实施例采用如下方法制备膜蒸馏用纳米纤维膜：

(1)将20份聚偏氟乙烯溶于85份二甲基乙酰胺中配制成静电纺丝液；

(2)将15份疏水性纳米二氧化硅均匀分散于90份二甲基甲酰胺中配制成喷涂液；

(3)将步骤(1)配制的静电纺丝液装入静电纺丝装置，将步骤(2)配制的喷涂液装入静电喷涂装置，所述喷涂液与静电纺丝液的用量比例为1:20，设定静电纺丝液进样流速为2.0ml·h^-1，设定静电喷涂液进样流速为0.8ml·h^-1；设定纺丝电压为15kV，接收器的接收距离为20cm，静电喷涂装置与接收器的喷射距离为20cm，静电喷涂装置的电压为15kV。启动静电纺丝装置和静电喷涂装置，同步联合喷雾和纺丝3h后制得就有超疏水性能的纳米纤维膜。将所制备的膜在40℃烘箱里干燥24h后用于后续表征及膜蒸馏应用。

制得的纳米纤维膜的孔隙率为85％，静态接触角为155°，滚动角为5°，经过150小时的膜蒸馏过程测试，运行稳定，没有出现亲水性渗透。

实施例4：

本实施例采用如下方法制备膜蒸馏用纳米纤维膜：

(1)将30份聚四氟乙烯溶于75份四氢呋喃中配制成静电纺丝液；

(2)将1份疏水性纳米氧化锌均匀分散于99份甲基吡咯烷酮中配制成喷雾液；

(3)将步骤(1)配制的静电纺丝液装入静电纺丝装置，将步骤(2)配制的喷雾液装入静电喷雾装置，所述喷雾液与静电纺丝液的用量比例为1:10，设定静电纺丝液进样流速为2.0ml·h^-1，设定静电喷雾液进样流速为0.8ml·h^-1； 设定纺丝电压为20kV，接收器的接收距离为30cm，静电喷雾装置与接收器的喷射距离为25cm，静电喷雾装置的电压为18kV。启动静电纺丝装置和静电喷雾装置，同步联合喷雾和纺丝3h后制得就有超疏水性能的纳米纤维膜。将所制备的膜在40℃烘箱里干燥24h后用于后续表征及膜蒸馏应用。

制得的纳米纤维膜的孔隙率为85％，静态接触角为155°，滚动角为5°，经过150以上的膜蒸馏过程测试，运行稳定，没有出现亲水性渗透。

实施例5：

除了步骤(1)中将10份聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于90份甲基吡咯烷酮中配制成静电纺丝液；步骤(2)将15份疏水性纳米二氧化钛均匀分散于85份丙酮中配制成喷雾液，步骤(3)中喷雾液与静电纺丝液的用量比例为1:1外，其他步骤与物料用量均与实施例1中相同。

制得的纳米纤维膜的孔隙率为86％，静态接触角为160°，滚动角为4°，经过150小时的膜蒸馏过程测试，运行稳定，没有出现亲水性渗透。

实施例6：

除了步骤(1)中将10份聚苯乙烯溶于90份二甲基亚砜中配制成静电纺丝液；步骤(2)将20份疏水性纳米碳酸钙均匀分散于80份二甲基亚砜中配制成喷雾液外，其他步骤与物料用量均与实施例1中相同。

制得的纳米纤维膜的孔隙率为85％，静态接触角为155°，滚动角为6°，经过150小时的膜蒸馏过程测试，运行稳定，没有出现亲水性渗透。

对比例1：

该对比例1采用静电纺丝结合热处理工艺制备纳米纤维膜，静电纺丝设备与实施例1中相同，热处理工艺与CN 103263856A相同，制得的纳米纤维膜的孔隙率为60％，静态接触角为130°，滚动角为60°，经过35小时的膜蒸馏过程 测试即出亲水性渗透，其疏水性能与抗润湿性、运行稳定性与本发明实施相比都远远不足。

对比例2：

该对比例中静电纺丝和喷涂或喷涂过程不同时进行，先进行静电纺丝，然后再进行喷雾或喷涂过程，制得的纳米纤维膜的孔隙率为88％，静态接触角为158°，滚动角为5°，但是经过70小时的膜蒸馏过程测试即出现亲水性渗透。

综合实施例1-6和对比例1-2的结果可以看出，通过本发明所述方法制备得到的膜蒸馏用纳米纤维膜的孔隙率高，可达80～90％，疏水性优异，静态接触角可达150～160°，滚动角可低至为3～10°，纳米纤维表面与纳米分支结构结合牢固，使膜具有稳定的疏水性能，过150小时的膜蒸馏过程测试，运行稳定，没有出现亲水性渗透。本发明将喷涂(或喷雾)技术和静电纺丝技术同步实施，二者联合制备，不仅保证得到的纳米纤维膜表面具有均匀的超疏水性能，还能保证其内部每一层由纳米纤维组成的平面都具有超疏水性，因此可以极大地提高膜的抗润湿性，从而保证膜蒸馏过程长期稳定的运行。本发明所述的制备方法简单，过程易于控制，不需要复杂的制备步骤和昂贵的后处理设备。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。