本发明属于复合材料技术领域，涉及一种全生物来源复合材料及其制备方法，具体而言是一种全生物基苯并噁嗪树脂和植物纤维复合材料的制备方法，可用于家具装修等民用复合材料的使用领域。
背景技术：
苯并噁嗪树脂是一种新型的酚醛树脂。由酚源、胺源及多聚甲醛，经mannich缩合反应得到六元杂环化合物单体。单体经加热或催化剂作用下可开环交联生成聚苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂不仅具有传统酚醛树脂的良好的热性能和机械性能，也有很多酚醛树脂不具备的优点。如：固化时没有小分子放出，固化无需强酸强碱催化，低吸湿性，高阻燃性，低介电性，高残碳率，极好的分子设计灵活性等特点，因此苯并噁嗪树脂被广泛地应用于纤维增强复合材料的基体树脂。
纤维增强复合材料是由增强纤维材料和树脂基体材料经过缠绕、模压或拉挤等成型工艺而形成的复合材料。传统的纤维增强复合材料中无论树脂还是增强纤维都来源于石油，但是随着全球能源日益枯竭和环境问题的加剧，通过生物来源的原料制备纤维增强复合材料正在成为新的发展趋势。在过去数年间，不少部分生物基苯并噁嗪与生物纤维制备的纤维增强复合材料已经被研究人员报道。但在这些报道中，合成苯并噁嗪所用的胺源和酚源中，要么胺源是基于石油产业的胺源，要么酚源是基于石油产业的酚源。这是因为如果全部使用生物来源的胺类和酚类合成的苯并噁嗪往往耐热性不佳，作为高性能复合材料的基体树脂性能不够。因此这些报道的苯并噁嗪/生物纤维增强复合材料还并不算是真正的全生物基复合材料。
之前我们报道了一种新的全生物基苯并噁嗪，即使用脱氢松香胺作为胺源，丁香酚作为酚源制备苯并噁嗪(d-bz)，这是一种耐热性良好的全生物基的苯并噁嗪。但是用其作为树脂基体制备的纤维增强复合材料，存在脆性大、断裂强度低的缺点。
本发明针对上述不足，发明了一种以脱氢松香胺-丁香酚制备的苯并噁嗪为主体，与其他的全生物来源的苯并噁嗪共聚改性，并进一步与植物纤维复合，制备脆性得到极大改善的、力学性能和耐热性良好的全生物基的纤维增强复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有良好耐热性、良好力学性能的生物基苯并噁嗪和植物纤维的全生物基复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种基于生物基苯并噁嗪和植物纤维的全生物基复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备复合材料的基体树脂
所述基体树脂由三种全生物基苯并噁嗪d-bz、s-bz、f-bz复配而成，将s-bz、d-bz、f-bz三种树脂加入到不锈钢容器中，加入2-5倍树脂重量的溶剂，用超声加速溶解，得到均相混合溶液；
所述的d-bz是由脱氢松香胺和丁香酚制备而成，其结构式如下：
所述的苯并噁嗪s-bz是由十八胺和丁香酚制备而成，其结构式如下：
所述的苯并噁嗪f-bz是由糠胺和丁香酚制备而成，其结构式如下：
(2)植物纤维的预处理
将植物纤维布放入0.5-1mol/lnaoh溶液中浸泡10-30分钟，再用10-16mol/l的乙酸中和至中性，然后烘干。
(3)复合材料的制备
将预处理好的植物纤维布放在制备好的基体树脂中浸泡，然后压轧除去一定量的溶液，并加热至80℃-120℃保持10-30分钟以充分除掉溶剂；然后模压成型固化，固化步骤按照以下程序设计：80-100℃下1小时，130-150℃下3小时，180-200℃下1小时，210-230℃下0.5小时，自然冷却后脱模得到复合材料。所述压轧除去多余的溶液，压轧除去的量决定了复合材料中最终树脂的含量，后面提到的最终树脂的含量与这里的压轧工艺有关。
进一步，所述s-bz、d-bz、f-bz三种树脂加入的比例为d-bz：s-bz：f-bz＝50-60：1-49：49-1，均为重量比，且保持总份量为100。
更进一步，所述s-bz、d-bz、f-bz三种树脂加入的最优比例为d-bz：s-bz：f-bz＝50-60：10-20：40-30，均为重量比，且保持总份量为100。
进一步，在步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氧六环中的一种或者几种的混合。
根据本发明所述基于生物基苯并噁嗪和植物纤维的全生物基复合材料的制备方法，复合材料的增强纤维为植物纤维布，具体为纯黄麻纤维布或者黄麻纤维与合成纤维混编的纤维布，或者纯竹纤维布或者竹纤维与合成纤维的混编布，对于混编布要求纤维布中植物纤维的含量大于50％。进一步优选为纯黄麻纤维布或纯竹纤维。
进一步，步骤(2)中将植物纤维布放入0.5-1mol/l的naoh溶液中浸泡10-30分钟，再用10-16mol/l的乙酸中和至中性，然后在80-100℃下烘干。
进一步，步骤(3)中将预处理好的植物纤维布放在制备好的基体树脂中浸泡时间为5-30分钟。
更进一步，步骤(3)中将预处理好的植物纤维布放在制备好的基体树脂中浸泡时间为10-15分钟。
进一步，步骤(3)中，通过控制浸泡时间和压轧量来控制复合材料中的树脂含量，最终复合材料中的树脂含量为20％-40％。
更进一步，步骤(3)中，通过控制浸泡时间和压轧量来控制复合材料中的树脂含量，最终复合材料中的树脂含量为25％-35％。
本发明还提供一种基于生物基苯并噁嗪和植物纤维的全生物基复合材料，其由上述基于生物基苯并噁嗪和植物纤维的全生物基复合材料的制备方法所制备。
发明详述：
一种基于生物基苯并噁嗪和植物纤维的全生物基复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备复合材料的基体树脂
本发明中的基体树脂由三种全生物基苯并噁嗪d-bz、s-bz、f-bz复配而成，将s-bz、d-bz、f-bz三种树脂按照一定的比例比加入到不锈钢容器中，加入2-5倍树脂重量的溶剂，用超声加速溶解，得到均相混合溶液。
所述的d-bz是由脱氢松香胺和丁香酚制备而成，其制备方法和步骤我们在前的专利申请201711012905.0中已经详细描述，其结构式如下：
所述的苯并噁嗪s-bz是由十八胺和丁香酚制备而成，其制备方法在文献中已经有大量报道，其结构式如下：
所述的苯并噁嗪f-bz是由糠胺和丁香酚制备而成，其制备方法在文献中已经有大量报道，其结构式如下：
所述的一定的比例为d-bz：s-bz：f-bz＝50-60：1-49：49-1，均为重量比，且保持总份量为100。
所述的溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氧六环中的一种或者几种的混合。
(2)植物纤维的预处理
复合材料的增强纤维为植物纤维布，具体为纯黄麻纤维布或者黄麻纤维与合成纤维混编的纤维布，或者纯竹纤维布或者竹纤维与合成纤维的混编布，对于混编布要求纤维布中植物纤维的含量大于50％。
预处理步骤为：将植物纤维布放入10％的naoh溶液中浸泡10-30分钟，再用稀的乙酸中和至中性，然后在100℃下烘干。
(3)复合材料的制备
将预处理好的植物纤维布在制备好的基体树脂中浸泡数分钟，然后压轧除去多余的溶液，并加热至80℃-100℃保持10-30分钟以充分除掉溶剂。然后通过平板硫化机模压成型，固化步骤按照以下程序设计：100℃/1h，150℃/3h，200℃/1h，230℃/0.5h。自然冷却后脱模得到复合材料。
所述的浸泡时间为5-30分钟，其中优选为10-15分钟。
本步骤中，通过控制浸泡时间和压轧量来控制复合材料中的树脂含量，最终复合材料中的树脂含量为20-40，其中优选为25％-35％。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明中使用的基体树脂d-bz、s-bz、f-bz三种苯并噁嗪在合成中使用的原料脱氢松香胺、糠胺、十八胺、丁香酚都是全生物来源的原料。使用的增强纤维是植物纤维，因此本发明制备的复合材料是一种全生物基的纤维增强复合材料。
(2)d-bz/植物纤维复合材料的脆性大、力学性能欠佳，传统方法对这类脆性大的体系的改进有很多技术可以采用，但大都是使用基于石油产业的树脂来改性，本发明中使用全生物基树脂s-bz和f-bz来改性d-bz/植物纤维复合材料体系，通过优选树脂和比例，达到了使用基于石油产业的树脂来改性的同样的效果。
附图说明
图1实施例1得到复合材料的sem谱图。
图2实施例1得到复合材料的sem谱图。
图3实施例1-5得到的复合材料的玻璃化温度对比。
具体实施方式
以下提供本发明的全生物基苯并噁嗪树脂和植物纤维复合材料及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
(1)d-bz的合成：将丁香酚(10mmol，1.64g)，脱氢松香胺(10mmol，3.1667g)和多聚甲醛(20mmol，0.6g)放入100ml的单口烧瓶中，加入50ml的二氧六环。在冷凝回流和磁力搅拌下，体系升温到85℃反应20h。冷却到室温，用去离子水沉淀产物，稀nahco3溶液洗涤三次，水洗至中性。抽滤，60℃真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到棕色产物。
(2)s-bz的合成步骤：将丁香酚(10mmol，1.64g)，十八胺(10mmol，2.69g)和多聚甲醛(20mmol，0.6g)放入100ml的三口烧瓶中。在冷凝回流和机械搅拌下，体系升温到℃反应20h。冷却到室温，用无水乙醇重结晶，得到橘色产物。
(3)f-bz的合成步骤：将丁香酚(10mmol，1.24g)，糠胺(10mmol，0.097g)和多聚甲醛(20mmol，0.6g)放入100ml的三口烧瓶中。在冷凝回流和磁力搅拌下，体系升温到85℃反应20h。冷却到室温，用无水乙醇重结晶，得到黄白色产物。
(4)基体树脂的制备：将d-bz：s-bz：f-bz按照重量比6:3:1、总重量为10克，加入到烧杯中，加入30ml的四氢呋喃，用超声加速溶解，得到均相混合溶液。
(5)复合材料的制备
将纤维放入1mol/lnaoh溶液中浸泡30min，再用10mol/l的乙酸中和至中性，在100℃下烘干。将裁剪好的纯黄麻纤维布浸泡在混合好的树脂中，然后通过压轧除去多余的溶液，控制浸泡后复合材料中树脂含量为30％，加热至80℃保持20分钟以充分除掉溶剂，然后通过平板硫化机模压成型。固化升温程序：100℃/1h，150℃/3h，200℃/1h，230℃/0.5h。自然冷却后脱模，得到的复合材料约含30％的树脂和70％的纤维。
得到的复合材料的sem图见附图1和2，其中(1)和(2)分别是不同放大倍数的sem图。得到的复合材料的力学性能见表1。得到的复合材料的玻璃化温度(热性能)见图3。
实施例2
将实施例1中的d-bz：s-bz：f-bz按照重量比5:3:2进行混合。其它步骤同实施例1。得到的复合材料的力学性能见表1。得到的复合材料的玻璃化温度(热性能)见图3。
实施例3
将实施例1中的d-bz：s-bz：f-bz按照重量比5:2:3进行混合。其它步骤同实施例1。得到的复合材料的力学性能见表1。得到的复合材料的玻璃化温度(热性能)见图3。
实施例4
将实施例1中的d-bz：s-bz：f-bz按照重量比6:1:3进行混合。其它步骤同实施例1。得到的复合材料的力学性能见表1。得到的复合材料的玻璃化温度(热性能)见图3。
实施例5
将实施例1中的d-bz：s-bz：f-bz按照重量比5:1:4进行混合。其它步骤同实施例1。得到的复合材料的力学性能见表1。得到的复合材料的玻璃化温度(热性能)见图3。
实施例6
将实施例1中的黄麻纤维改为竹纤维，其它步骤同实施例1。得到的复合材料的力学性能见表1。
实施例1-6得到的复合材料的力学性能：
表1实施例1-6复合材料力学性能对比
以上实施例只为说明本发明的构思基本特点，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。