专利名称：热塑性树脂片以及叠层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂片以及使用了该热塑性树脂片的叠层体，所述热塑性树脂片具有叠层了多种聚乙烯醇缩醛类树脂层的结构，并涉及适合使用在例如车辆等中使用的夹层玻璃的中间膜中的热塑性树脂片和使用了该热塑性树脂片的叠层体。
背景技术：
在汽车、铁路车辆、飞机等交通工具或建筑物中，作为安装在窗户等上的玻璃，广泛使用夹层玻璃。在夹层玻璃中，作为中间膜的热塑性树脂片介于透明的第1玻璃板或树脂板和透明的第2玻璃板或树脂板之间。由于在中间存在热塑性树脂片，夹层玻璃不易破碎。
在下述的专利文献1中，公开了一种特别是作为飞机用窗玻璃的夹层玻璃，该夹层玻璃通过由PVB(聚乙烯醇缩丁醛树脂)制成的热塑性树脂片叠层了2张玻璃板。该热塑性树脂片具有叠层了由PVB制成的内部层、和由PVB制成的位于内部层两面的表层的三层结构。并且，表层中的增塑剂含量和内部层中的增塑剂含量之比为1.2～3。
在专利文献1记载的夹层玻璃中，通过使表层的增塑剂含量比内部层的增塑剂含量高，表层的弹性模数相对地被降低。在该窗玻璃中，由于使用了上述热塑性树脂片，例如，即使在低温下耐冲击性也优异。特别是，使用化学强化的玻璃板作为上述玻璃板时，由于厚度的压缩量比热强化的玻璃板小，因此，存在在玻璃上容易产生裂纹的问题，与此相对，通过使用上述热塑性树脂片，即使是使用化学强化的玻璃板的情况下，也可以抑制玻璃板的破碎。
另一方面，在下述的专利文献2中，与专利文献1同样地，公开了一种使用了热塑性树脂片的夹层玻璃作为在车辆等中使用的夹层玻璃，所述夹层玻璃叠层了多层由PVB制成的树脂层。在该热塑性树脂片中，Tg处于35～60℃的范围，并且在相对较硬的由PVB制成的内层的两侧，叠层了Tg处于32～35℃的范围并且由增塑剂增塑的相对柔软的由PVB制成的外层。
并且，在专利文献2中，通过在上述内层的两面叠层外层，可以提供机械强度优异并且稳定的夹层玻璃。
专利文献1专利第3300402号公报专利文献2WO03/097347 A1发明内容例如，作为汽车等车辆用安全玻璃，广泛使用夹层玻璃，但在这种夹层玻璃中，强烈地要求耐击穿性能高的夹层玻璃。例如，在我国，汽车用安全玻璃试验方法在JIS R 3212中进行了规定。在JIS R 3212中，对于耐击穿性能，通过如下方法进行，即，在23±2℃的室内放置了4小时以上的约300×300mm面积的夹层玻璃的试样上，从4m的高度使质量2260±20g、直径约82mm的钢球落下到该试样的中心部分。在使该钢球落下时，要求钢球不会击穿夹层玻璃。
上述耐击穿性能对于防止由于车内无人等而引起的贵重物品的失窃也是重要的。即，车内无人时，使用锤子等敲碎窗玻璃，盗窃内部的贵重物品，如果耐击穿性能低，窗玻璃可以容易地被破坏。另一方面，耐击穿性能高时，即使使用锤子等对窗玻璃施加相当次数的冲击，窗玻璃也不易破碎。因此，在车内无人时进行的窗玻璃破坏操作被第三者听到或者被第三者目击的可能性变高。因此，车内无人时，不能简单地破坏窗玻璃时，放弃的可能性变高。因此，为了确实地防止由于车内无人而引起的失窃，强烈地希望窗玻璃的耐击穿性能高。
另一方面，例如，车在行驶时，物体从前方或上方飞散、落下等，从车的外侧对窗玻璃赋予冲击，有时窗玻璃被破坏。另外，窗玻璃有时还会由于碰撞事故等而被破坏。在这样的情况下，在车辆内部乘车的人员有可能会因为碰撞而飞散的玻璃片而造成重大的伤害。因此，为了确保车辆等的乘员的安全性，要求车内侧的玻璃在施加冲击而破坏时，玻璃不会剥离、破碎飞散。
可是，在上述的试验方法中，在23±2℃的温度下进行评价，但实际的车辆用夹层玻璃会曝露在例如从冰点以下的温度区域到30℃以上的比较高的温度环境中。因此，强烈地要求在这样广的温度范围内耐击穿性能优异的夹层玻璃。
另外，虽然也有叠层聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、离子键聚合物等不同种类的多张树脂膜制作夹层玻璃来确保耐击穿性能的方法，但由于在玻璃上叠合多张树脂膜，不仅操作繁杂，而且在叠合的树脂膜的界面不平滑时，有时会因为产生的光学变形而使透过夹层玻璃的图像变形等，另外，还存在因树脂的种类不同而不与PVB树脂粘接等问题。
再者，加厚中间膜的膜厚虽然对于提高耐击穿性也是有效的，但在该方法中，由于构成体重量变大，不适合于由于燃油费的提高而要求的车辆的轻量化，另外，由于变厚，还存在难以对夹层玻璃进行操作的缺点。
此外，作为提高耐击穿性能的其他的方法，还有加厚构成夹层玻璃的玻璃的厚度的方法等，但在该方法中，由于构成体重量变大，不适合车辆的轻量化。因此，在以往的方法中，不使耐击穿性能降低并且实现车辆的轻量化是非常困难的。
在上述专利文献1和专利文献2所述的夹层玻璃中，通过在叠层了由PVB构成的内层和由PVB构成的外层的热塑性树脂片中相对地增加外层侧的增塑剂含量，可以提高内层的强度，并由此而谋求提高夹层玻璃的机械强度。
可是，一般来说，热塑性树脂片存在温度依赖性，在低温下虽然热塑性树脂的最大应力变大，但伸长变小，变脆。相反，在高温下，虽然热塑性树脂的伸长变大，但最大应力变小，变得过于柔软。在任何一种情况下，耐冲击性都变小。在专利文献1或专利文献2所述的夹层玻璃结构中，存在特别是热塑性树脂片在低温区域的耐冲击性不充分的缺点。
另外，在专利文献1、2中，构成内层和外层的树脂都是相同的PVB，只是使增塑剂的含量不同，这样，只不过是相对地提高内层的机械强度。
另一方面，在制作夹层玻璃时，为了制作外观良好的夹层玻璃，通常使用在高温/高压下进行处理的高压釜工序。在高压釜工序中，如专利文献1、2所述，如果使用由相同的PVB构成的多层膜热塑性树脂片，在内层和外层的树脂组成相同时，通过高温/高压处理而均匀化，成为只是增塑剂份数少的单层的热塑性树脂片。即，外层侧的增塑剂转移到内层，成为整体上增塑剂含量少的单层的热塑性树脂片。由增塑剂含量少的单层的PVB片构成的热塑性树脂片，虽然在高温下的耐击穿性能提高，但低温下的耐击穿性能就会极端降低，存在不能在从低温区域到高温区域的整个温度区域确保耐击穿性能的缺点。
另外，如果使上述高压釜工序中的高温/高压处理变得缓和，虽然不易产生增塑剂的转移，但在该情况下，存在使内层和外层充分密合变得困难的可能。
另外，在专利文献1、2所述的夹层玻璃中，作为构成上述热塑性树脂片的树脂，只使用了PVB。因此，为了使内层和外层的物性不同，有必要使PVB的丁缩醛化度不同，或者使用作为原料的聚乙烯醇(以下简称为PVA)中存在的乙酰基的量多的PVA，并使用乙酰基量多的PVB树脂。
丁缩醛化度低的PVB在增塑剂含量相同的情况下，变硬，可以提高耐击穿性能。可是，使PVB的丁缩醛化度降低时，增塑剂的可能含有量降低，即使含有可能含有量以上的增塑剂，也会产生渗出，粘接性能、外观显著降低。另外，只是降低丁缩醛化度时，由于耐击穿性能的提高效果小，为了提高内层的机械强度，有必要减少内层中的增塑剂含量，或者提高内层的厚度比例。可是，内层中的增塑剂含量变少、或者内层的厚度比例提高时，内层进一步变硬，在低温下的耐击穿性能显著降低。
因此，在专利文献1、2所述的夹层玻璃中，耐击穿性能实际上并不能变得那么高，不能在从低温到高温的广阔的全部温度区域确保耐击穿冲击性。
另外，在PVB中，为了改善在低温的耐击穿性能，有必要含有某种程度的增塑剂。可是，增塑剂含量变多时，虽然在低温区域的耐击穿性能提高，但存在在高温区域的耐击穿性能反而降低的问题。
此外，PVB中的乙酰基的量变多时，在增塑剂含量相同的情况下，有柔软性变高的倾向。因此，使用乙酰基多的PVB时，即使在低温区域，内层也不易变硬，虽然耐击穿性能良好，但在高温区域，内层过于柔软，在高温下的耐击穿性能容易降低。
鉴于上述的现有技术的现状，本发明的目的在于，提供一种热塑性树脂片以及使用了该热塑性树脂片的叠层体，所述热塑性树脂片是叠层以聚乙烯醇缩醛为主体的多层树脂层而形成的，可以作为汽车、铁路车辆、飞机用、建筑物用夹层玻璃的中间膜使用，从低温区域到高温区域都具有优异的耐击穿性能。
第1发明是一种热塑性树脂片，该树脂片叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇共缩醛化而得到的共缩醛化物，其特征在于，具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，在上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自上述第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且，第1聚合物单元(X)的比例为0.5～80摩尔％。
另外，在本说明书中，上述所谓共缩醛化，是指使用多种醛，特别是选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)同时与聚乙烯醇进行缩醛化、或者依次进行缩醛化的反应。并且，共缩醛化合物是通过将聚乙烯醇和上述醛进行共缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛，在该聚乙烯醇缩醛中，存在来自醛(a)的缩醛化单元和来自醛(b)的缩醛化单元。其中，如上所述，将第1种醛(a)中的缩醛化单元定义为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元定义为聚合物单元(Y)。另外，所谓聚合物单元(X)、聚合物(Y)，并不是指构成共聚物的聚合物部分，而是指作为聚合物的聚乙烯醇缩醛中的一部分。即，所谓聚合物单元(X)，是指在聚乙烯醇缩醛中由醛(a)缩醛化而得到的聚合物部分。
第2发明是一种热塑性树脂片，该树脂片叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇共缩醛化而得到的共缩醛化物，其特征在于，具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，在上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自上述第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且，第1聚合物单元(X)的比例为20～80摩尔％。
第3发明是一种热塑性树脂片，该树脂片叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇共缩醛化而得到的共缩醛化物，其特征在于，具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，在上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自上述第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且，第1聚合物单元(X)的比例为0.5～20摩尔％。
第4发明是一种热塑性树脂片，该树脂片叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇缩醛化而得到，其特征在于，具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，并且第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的缩醛化度为55摩尔％以上。
在第1、第2发明的热塑性树脂片的某个特定的方面，在构成第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的共缩醛化物中，作为聚合物单元(Y)和聚合物单元(X)的摩尔比的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)为3.5以下。
在第1、第3发明的热塑性树脂片的某个特定的方面，在构成第3聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的共缩醛化物中，作为聚合物单元(Y)和聚合物单元(X)的摩尔比的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)为200以下。
在第1～第4发明(以下，总称为本发明)涉及的热塑性树脂片的另一个特定的方面，在测定频率10Hz下测定的只包括聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(A)在20～50℃的范围，包括聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(B)在35～70℃的范围，并且，t(B)-t(A)在5℃～40℃的范围。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，在包括第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片中损耗角正切值tanδ为0.3以上的温度范围、和在包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片中损耗角正切值tanδ为0.3以上的温度范围存在重复的温度区域。
在第1、第2发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，更加优选的是，在测定频率10Hz下测定的只包括聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(A)在20～50℃的范围，包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(B)在40～65℃的范围，并且，t(B)-t(A)在5℃～25℃的范围。
在第1、第2发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，更加优选的是，在包括聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片中损耗角正切值tanδ为0.5以上的温度范围、和在包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片中损耗角正切值tanδ为0.5以上的温度范围存在重复的温度范围。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)在23℃以及10Hz下的剪切储能模量作为G’(A)，将第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)在23℃以及10Hz下的剪切储能模量作为G’(B)时，G’(B)/G’(A)在1.0～10的范围。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，基于JIS K 7128测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的撕裂强度(B)和第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的撕裂强度(A)之比，即，撕裂强度(B)/撕裂强度(A)为1.1以上。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，将在23℃以及拉伸变形速度1250％/分下测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的拉伸弹性模数作为拉伸弹性模数(B)、将同样条件下测定的第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的拉伸弹性模数作为拉伸弹性模数(A)时，拉伸弹性模数(B)/拉伸弹性模数(A)为1.1以上。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，将在23℃以及拉伸变形速度1250％/分下测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的断裂能作为断裂能(B)、将在同样条件下测定的第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的断裂能作为断裂能(A)时，断裂能(B)/断裂能(A)为1.1以上。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，将在23℃以及拉伸变形速度1250％/分下测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的最大点应力作为最大点应力(B)、将在同样条件下测定的第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的最大点应力作为最大点应力(A)时，最大点应力(B)/最大点应力(A)为1.0以上。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，将用于构成第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的上述聚乙烯醇的聚合度作为PVA聚合度(B)、将用于构成第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的上述聚乙烯醇的聚合度作为PVA聚合度(A)时，PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)在0.5～3.0的范围。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)在1.0～3.0的范围。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中的酯基的含有比例为40摩尔％以下。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中的酯基的含有比例为20摩尔％以下。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的增塑剂含有比例作为增塑剂含有率(A)、将第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的增塑剂含有比例作为增塑剂含有率(B)时，增塑剂含有比例(A)/增塑剂含有比例(B)在1.0～3.0的范围。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，在第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和/或第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中含有功能性微粒。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，在第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和/或第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中含有交联聚乙烯醇缩醛树脂，或者，第1聚乙烯醇缩醛树脂(A)和/或第2聚乙烯醇缩醛树脂(B)是分子间交联的聚乙烯醇缩醛树脂在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，将第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的厚度作为厚度(B)、将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的厚度作为厚度(A)时，厚度(B)/厚度(A)为0.5～10的范围。
在本发明涉及的热塑性树脂片的再一个特定的方面，在至少一层聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层不同厚度的聚乙烯醇缩醛树脂层(A)。
本发明涉及的叠层体具有至少一层按照本发明构成的热塑性树脂片。
在本发明涉及的叠层体的某个特定的方面，上述热塑性树脂片夹在玻璃板和透明树脂板之间。
在本发明涉及的叠层体的另一个特定的方面，上述透明树脂板由选自聚碳酸酯、丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物树脂和聚酯中的1种构成。
在本发明涉及的叠层体的再一个特定的方面，上述透明树脂板被透明弹性体包覆。
在本发明涉及的叠层体的再一个特定的方面，上述热塑性树脂片夹在一对玻璃板之间。
在本发明涉及的叠层体的再一个特定的方面，上述玻璃板中，至少一张玻璃是有色透明玻璃。
在本发明涉及的叠层体的再一个特定的方面，面密度为12kg/m2以下。
使用第1发明涉及的热塑性树脂片作为夹层玻璃的中间膜时，可以在宽的温度范围提高耐击穿性能。这是因为，热塑性树脂片的内层由第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)构成，在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且第1聚合物单元(X)的比例为0.5～80摩尔％的范围。
使用第2发明涉及的热塑性树脂片作为夹层玻璃的中间膜时，可以在宽的温度范围、特别是在低温区域～常温区域提高耐击穿性能。这是因为，热塑性树脂片的内层由第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)构成，在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且第1聚合物单元(X)的比例为20～80摩尔％的范围。
使用第3发明涉及的热塑性树脂片作为夹层玻璃的中间膜时，可以在宽的温度范围、特别是在常温区域～高温区域提高耐击穿性能。这是因为，热塑性树脂片的内层由第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)构成，在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且第1聚合物单元(X)的比例为0.5～20摩尔％的范围。
使用第4发明涉及的热塑性树脂片作为夹层玻璃的中间膜时，可以在宽的温度范围、特别是在常温区域～高温区域提高耐击穿性能。这是因为，热塑性树脂片的内层由第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)构成，在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，来自第2种醛(b)的缩醛化单元占缩醛化物总量的55摩尔％以上。
即，如上所述，通过调整聚合物单元(X)、(Y)的比率，可以调整将耐击穿性能最大化的温度区域。通过增大作为聚合物单元(Y)和聚合物单元(X)的摩尔比的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)的比率，可以在较高的温度区域表现出耐击穿性能。
增大聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)的比率时，可以含有的增塑剂量降低，另外，在含有相同量的增塑剂的情况下，与聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)的比率小的聚乙烯醇缩醛树脂相比，得到的聚乙烯醇缩醛树脂片本身也变得更加刚直。
这样，通过调整聚合物单元(X)/聚合物单元(Y)的比率，可以调整得到的聚乙烯醇缩醛树脂片的性能。
另外，在制作叠层体时，为了能够追随构成叠层体的各种形状的玻璃板或透明树脂板的形状，优选使用的热塑性树脂片具有某种程度的柔软性。因此，作为上述聚乙烯醇缩醛树脂片的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)的比率，优选200以下，更加优选3.5以下。
另外，在本发明涉及的热塑性树脂片和叠层体中，由于在内层中使用的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的强度强，因此，即使使用厚度薄的玻璃制作夹层玻璃，也可以在非常宽的温度区域在JIS R 3212的落球试验中实现MBH4m以上。这意味着即使减小夹层玻璃的面密度、减轻叠层体重量，也具有耐冲击性能充分的性能。即，显示出可以实现兼备车辆的轻量化和确保耐冲击性。
图1是用于说明本发明的热塑性树脂片的作用的模式图。
具体实施例方式
以下，说明本发明的详细情况。
(第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A))在本发明的热塑性树脂片中，上述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)是包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂的层，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到。
作为上述碳原子数4～6的醛，可以举出丁醛、异丁醛、己醛等，特别优选正丁醛。
第1聚乙烯醇缩醛树脂可以由选自这些醛中的至少一种醛(a)通过与聚乙烯醇进行缩醛化而得到。
对于上述聚乙烯醇，优选使用平均聚合度为500～4500范围的聚乙烯醇，更加优选使用1000～2500的PVA。PVA的平均聚合度低于500时，在构成夹层玻璃时，耐击穿性能有时降低，超过3000时，挤出成型变差，中间膜的强度变得过大，有时不能作为安全玻璃使用。
上述第1聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛化度优选40～70摩尔％。缩醛化度低于40摩尔％时，与增塑剂的相容性变差，增塑剂渗出。因此，有可能产生包含本发明的热塑性树脂片的中间膜和玻璃的粘接力降低等不良影响。缩醛化度超过70摩尔％时，中间膜变得过于柔软，有时不能表现出充分的耐击穿性能。
作为上述增塑剂，可以使用以往使用的所有增塑剂，例如，可以举出二缩三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)(3GH)、二缩三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)、二缩三乙二醇二(2-辛酸酯)等。它们可以单独使用，也可以同时使用2种以上。另外，作为在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的至少两面叠层的至少2张第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的增塑剂，可以使用种类相互不同的增塑剂，也可以使用同一种增塑剂。第1聚乙烯醇缩醛树脂(A)中的增塑剂含量，相对于100重量份第1聚乙烯醇缩醛树脂(A)，通常可以为10～50重量份的范围。优选相对于100重量份第1聚乙烯醇缩醛树脂(A)为30～45重量份，更加优选相对于100重量份第1聚乙烯醇缩醛树脂(A)为35～45重量份。低于10重量份时，由于增塑剂的量过少，有中间膜的成型困难、或者由于柔软性变低而使中间膜变硬，操作性变得非常差、或者在低温下的耐击穿性能显著降低的情况。超过50重量份时，有构成中间膜时的耐击穿性能降低的情况、或者产生增塑剂的渗出而严重损害外观的情况。
(第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B))在第1～第3发明中，第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含第2聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)是由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)的聚乙烯醇的共缩醛化而得到的共缩醛化物。
在第4发明中，第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含第2聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)的聚乙烯醇的缩醛化而得到的缩醛化物。
对于醛(a)，可以使用与用于获得上述第1聚乙烯醇缩醛树脂的醛(a)同样的醛。
另外，作为醛(b)，可以使用碳原子数1～3的醛，例如甲醛、乙醛、丙醛。对于醛(b)，也可以同时使用2种以上。
在上述用醛(a)、以及醛(b)与聚乙烯醇共缩醛化而得到的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自上述第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量为共缩醛化物总量的55摩尔％以上，因为其总量少时，与增塑剂的相容性变差，产生渗出等问题。
另外，在只用醛(b)与聚乙烯醇进行缩醛化而得到的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，由于缩醛化度变低时，增塑剂与聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的相容性变差，产生渗出等问题，因此缩醛化度设为缩醛化物总量的55摩尔％以上。
另外，调整聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的比例，以使最终得到的结构体的耐击穿性能在所要求的温度区域发挥最大的性能。在常温区域～高温区域需要充分的耐击穿性能时，优选增大作为第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中的聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的摩尔比的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)，或者只由聚合物单元(Y)构成第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)。更加优选在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)由聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)构成时，作为聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)的比率为200以下。
另外，在低温区域～常温区域需要充分的耐击穿性能时，优选减小第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中的作为聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的摩尔比的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)。更加优选为3.5以下。
另外，对于用于获得第2聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇，可以使用与用于获得第1聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇同样平均聚合度的聚乙烯醇。在使用热塑性树脂片作为中间膜时，为了构成内层，第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)更加希望使用平均聚合度为1700～2500范围的聚乙烯醇作为原料。平均聚合度低于1700时，有时不表现出充分的耐击穿性能，超过3000时，由于树脂的粘度上升，有时挤出成型性变差。
作为第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中含有的增塑剂，可以使用上述作为第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)中含有的增塑剂所示出的物质，但也可以在第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中使用同样的增塑剂，也可以使用不同种类的增塑剂。
相对于100重量份第2聚乙烯醇缩醛树脂，第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中的增塑剂的含量通常为10～40重量份的范围。优选相对于100重量份第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)为20～35重量份，更加优选相对于100重量份第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)为25～35重量份。低于10重量份时，由于增塑剂的量过少，有时中间膜的成型困难、或者由于柔软性变低，中间膜硬，而使操作性变得非常差、或者在低温下的耐击穿性能显著降低。超过40重量份时，有构成中间膜时的耐击穿性能降低的情况、或发生增塑剂的渗出而显著损害外观的情况。
(叠层结构)本发明涉及的热塑性树脂片中的叠层结构只要是在至少1层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)即可，没有特别的限定。例如，使用本发明的热塑性树脂片作为夹层玻璃用中间膜时，作为优选的叠层结构，可以举出，a)层(A)/层(B)/层(A)的3层叠层膜、b)层(A)/层(B)/层(A)/层(B)/层(A)的5层叠层膜等。3层以上的叠层膜的情况下，如果表层的至少一个为层(A)，则叠层结构也可以为非对称的。
优选上述层(A)/层(B)/层(A)的3层叠层膜的理由是，除了层(A)和层(B)的动态粘弹性的相对关系以外，在得到的中间膜的夹层加工法中，可以得到与通常的PVB类中间膜同样良好的操作性。
在本发明涉及的叠层体中，上述热塑性树脂片作为中间膜设置在第1、第2透明板之间。第1、第2透明板包括玻璃板或透明树脂。
(通过本发明的热塑性树脂片来提高耐击穿性能的理由)图1是用于说明本发明的热塑性树脂片的作用的模式图，横轴表示温度，纵轴表示使用热塑性树脂片构成夹层玻璃时的耐击穿性能。
在图1中，实线A表示使用PVB单层的热塑性树脂片作为夹层玻璃的中间膜时的结果的一例，所述PVB单层的热塑性树脂片通过只使用丁醛将聚乙烯醇缩醛化而得到。另外，虚线B表示将上述只包括单层的PVB片的结构的内层部分置换成如专利文献1或专利文献2记载的增塑剂含量少的相对来说硬的PVB层时的耐击穿性能的一例。比较实线A和虚线B可知，由增塑剂含量少的PVB层构成内层时，虽然耐击穿性能的最大值提高，但耐击穿性能的温度依赖性向高温一侧转移，因此，虽然在高温下的耐击穿性能提高，但在低温下的耐击穿性能极端降低。
与此相反，使用本发明的热塑性树脂片时，如实线C所示，不仅耐击穿性能的最大值变高，而且在宽的温度范围表现出优异的耐击穿性能。其原因是，内层使用包含以特定的比例含有上述聚合物单元(X)、(Y)的共缩醛化物的聚乙烯醇缩醛树脂或只包括聚合物单元(Y)的缩醛化物而构成。即，醛(a)的分子结构大，缩醛化时的立体障碍大，因此生成的缩醛树脂变得柔软。在本发明中，可以认为通过使用立体障碍比醛(a)小的醛(b)，缩短了分子间的距离，使分子间力更强，与只使用醛(a)制造的缩醛树脂相比，提高了树脂的刚性。另外，由于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂(B)具有上述那样的特征，因此，在聚乙烯醇缩醛树脂(B)中，作为聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的摩尔比的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)小时，聚乙烯醇缩丁醛树脂层(B)尽管含有更多的增塑剂，也有可能比聚乙烯醇缩醛树脂层(A)刚直。另外，由于可以确保刚直性，同时含有多的增塑剂，因此，可以确保以往的PVB树脂所不能得到的在整个温度区域的耐冲击性，特别是，在低温区域到常温区域，可以表现出优异的耐冲击性能。
另外，在聚乙烯醇缩醛树脂(B)中，作为聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的摩尔比的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)大时，或者不含有聚合物单元(X)时，聚乙烯醇缩醛树脂(B)变得更加刚直，可以提高耐击穿性能。此时，通过叠层聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和聚乙烯醇缩醛树脂层(B)而构成的热塑性树脂片的耐击穿性能可以确保以往的PVB树脂所不能得到的在整个温度区域的耐冲击性，并且比较来说从常温区域到高温区域的耐冲击性能优异。
即，本发明人等通过将上述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)作为外层，并使用包含由聚合物单元(X)、聚合物单元(Y)构成的共缩醛化物的上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)、或只由聚合物单元(Y)构成的上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)作为中央的内层，在将聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的比例设定为上述特定的比例，实验发现在宽的温度范围提高优异的耐击穿性能。
另外，本发明人等为了谋求汽车的轻量化，使用以往的热塑性树脂片作为中间膜，并使在夹层玻璃中使用的玻璃板的厚度变薄，同时使夹层玻璃的面密度为12kg/m2以下，此时，实验确认了夹层玻璃的耐冲击性能降低，在JIS R 3212的落球试验中可以达到MBH4m以上的温度范围变窄。
另一方面，使用本发明涉及的热塑性树脂片制作面密度12kg/m2以下的夹层玻璃时，尽管夹层玻璃的面密度降低，但耐冲击性能在0℃～40℃的范围均为4m以上，可以在非常广的温度范围内实现JIS R 3212的落球试验中的MBH4m以上。因为本发明涉及的热塑性树脂片具有充分的刚性。这意味着，即使减小夹层玻璃的面密度、减轻叠层体重量，热塑性树脂片也具有充分的耐冲击性能。即，显示出可以实现兼备车辆的轻量化和确保耐冲击性。
(优选的实施方式)在本发明的热塑性树脂片中，虽然可以确保以往的PVB树脂所不能得到的在整个温度区域的耐冲击性，但在重视常温区域～高温区域的耐击穿性能时，上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)由共缩醛化物构成时，优选将作为聚合物单元(Y)和聚合物单元(X)的摩尔比的聚合物单元比、即聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)设定为200以下，或者只由聚合物单元(Y)构成上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)。
另外，在本发明中，在重视低温区域～常温区域的耐击穿性能时，上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)由共缩醛化物构成时，优选将作为聚合物单元(Y)和聚合物单元(X)的摩尔比的聚合物单元比、即聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)设定为3.5以下。通过设定为3.5以下，可以在更宽的温度范围表现出优异的耐击穿性能。优选为1.0～2.0。
另外，在测定频率10Hz下测定的只包括聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(A)在20～50℃的范围，包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(B)在35～70℃的范围，并且，t(B)-t(A)在5℃～40℃的范围的情况下，同样地可以在宽的温度范围获得更加优异的耐击穿性能。更加优选包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(B)在40～65℃的范围，并且，t(B)-t(A)在5℃～25℃的范围。
即，如专利文献2所记载，在表层的树脂层的Tg为32～35℃、内层的树脂层的Tg为35～60℃的情况下，当两者的Tg之差小时，热塑性树脂片整体的DSC图中的特性曲线为单峰(一山)的形状。因此，在落球试验中测定耐击穿性能时，存在不能在宽的温度范围获得优异的耐击穿性能的情况。另外，Tg之差过大时，热塑性树脂片整体的DSC图中的特性曲线为双峰(2山)的形状，偏离夹层玻璃的实用温度区域，有时没有实用价值。
与此相反，如上所述，通过将第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的损耗角正切值的最大点温度与第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的损耗角正切值的最大点温度之差设定为上述特定的范围，在0～40℃的实际使用时的所有温度范围，均可以得到优异的耐击穿性能。
另外，本发明的热塑性树脂片优选如下构成在包括第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片中损耗角正切值tanδ为0.3以上的温度范围、和在包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片中损耗角正切值tanδ为0.3以上的温度范围存在重复的温度区域。即，通过在2种聚乙烯醇缩醛树脂层中以使损耗角正切值为0.3以上的温度范围存在重复的方式进行设置，在实际使用的温度范围，例如0～40℃的温度范围重复了有助于消解能量的损耗角正切值为0.3以上的范围。因此，可以缓和耐击穿性能的温度依赖性，从而可以在宽的温度范围获得优异的耐击穿性能。由于损耗角正切值有助于消解能量，因此更加优选如下构成在包括第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片中损耗角正切值tanδ为0.5以上的温度范围、和在包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片中损耗角正切值tanδ为0.5以上的温度范围存在重复的温度区域。
另外，将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)在23℃以及10Hz下的剪切储能模量作为G’(A)，将第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)在23℃以及10Hz下的剪切储能模量作为G’(B)时，G’(B)/G’(A)优选在1.0～10的范围，此时，可以在宽的温度范围获得优异的耐击穿性能。
另外，在本发明的热塑性树脂片中，优选基于JIS K 7128测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的撕裂强度(B)和第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的撕裂强度(A)之比、即撕裂强度(B)/撕裂强度(A)为1.1以上。因此，如上所述，由于加大了构成内层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层的撕裂强度(B)，由此，有效地提高了耐击穿性能本身。
另外，将在23℃以及拉伸变形速度1250％/分下测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的拉伸弹性模数作为拉伸弹性模数(B)、将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的拉伸弹性模数作为拉伸弹性模数(A)时，优选拉伸弹性模数(B)/拉伸弹性模数(A)为1.1以上。以上述特定的比例提高第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)在23℃下的拉伸弹性模数时，可以更加提高在常温下的耐击穿性能。拉伸弹性模数(B)/拉伸弹性模数(A)优选10以上。
在本发明涉及的热塑性树脂片中，将在23℃以及拉伸变形速度1250％/分下测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的断裂能作为断裂能(B)、将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的断裂能作为断裂能(A)时，优选断裂能(B)/断裂能(A)为1.1以上。
另外，将在23℃以及拉伸变形速度1250％/分下测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的最大点应力作为最大点应力(B)、将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的最大点应力作为最大点应力(A)时，优选最大点应力(B)/最大点应力(A)为1.0以上。
如上所述，通过使第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的断裂能为第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的断裂能的1.1倍以上，使第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的最大点应力为第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的最大点应力的1.0倍以上，可以更加提高由于第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)而得到的耐击穿性能的改善效果。
另外，在本发明涉及的热塑性树脂片中，将用于构成第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的上述聚乙烯醇的聚合度作为PVA聚合度(B)、将用于构成第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的上述聚乙烯醇的聚合度作为PVA聚合度(A)时，PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)优选在0.5～3.0的范围内，更加优选为1,0～3.0的范围内。通过提高作为内层使用的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中使用的聚乙烯醇的平均聚合度，提高在常温下的拉伸特性，由此有效地提高耐击穿性能。因此，希望上述PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)为0.5以上。另外，超过3.0时，聚乙烯醇缩醛树脂(B)的聚合度过大，有挤出成型性变差的危险。
构成第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的共缩醛化物中的酯基的含有比例优选为40摩尔％以下，更加优选20摩尔％以下。通过设定为20摩尔％以下，可以提高亲油性，由此可以含有更多的增塑剂，因此，可以更加改善耐击穿性能。酯基的含有比例超过40摩尔％时，中间膜变得过于柔软，不能确保耐击穿性能。酯基的含有比例优选15摩尔％以下。
在本发明涉及的热塑性树脂片中，在将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)中的增塑剂含有比例作为增塑剂含有率(A)、将第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中的增塑剂含有比例作为增塑剂含有率(B)时，优选增塑剂含有率(A)/增塑剂含有比例(B)在1.0～3的范围。通过将增塑剂含有率(A)/增塑剂含有率(B)设定为1.0～3的范围，使第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)相对变硬，从而可以更加提高耐击穿性能。优选为1.0～2.0。该增塑剂含有比例低于1.0时，第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)相对变得柔软，有时不能提高耐击穿性能，超过3时，第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)变得过于柔软，成型变得困难，或者第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)过于变硬，存在柔软性受损的危险。
在本发明中，优选在聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和/或聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中含有功能性微粒。作为这样的功能性微粒，没有特别限定，但优选使用ITO、LaB6等具有中红外线吸收作用或近红外线吸收作用的微粒。通过含有这样的微粒，可以使热塑性树脂片具有隔热功能。另外，由于即使在冬季这样的周围温度低的场合也可以吸收近红外线、中红外线区域的波长，因此，容易将使用了热塑性树脂片的夹层玻璃的温度维持在0℃以上。因此，由此还可以抑制在低温下的耐击穿性能的降低。
在本发明涉及的热塑性树脂片中，优选在第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和/或第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中含有交联聚乙烯醇缩丁醛树脂。另外，第1聚乙烯醇缩醛树脂(A)、和/或第2聚乙烯醇缩醛树脂(B)可以是分子间交联的聚乙烯醇缩醛树脂，也可以是将它们叠层而得到的材料。通过含有交联聚乙烯醇缩丁醛树脂、叠层交联的聚乙烯醇缩醛树脂，可以更加提高耐击穿性能。将聚乙烯醇缩醛树脂进行交联时，作为将聚乙烯醇缩醛树脂交联的方法，可以举出，例如，通过丁醛等醛将聚乙烯醇缩醛化时，使用戊二醛这样的二醛，通过二缩醛键将分子间轻度交联的方法；在聚乙烯醇的缩醛化反应中，在达到目标缩醛化度的至少90％后，向其中追加酸催化剂并在60～95℃反应，由此通过单丁缩醛键将聚乙烯醇缩醛分子间交联的方法；添加与残存在得到的聚乙烯醇缩醛树脂中的羟基反应的交联剂，将羟基交联的方法等。作为与羟基反应的交联剂，可以举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、硼酸化合物等。
(可以在聚乙烯醇缩醛树脂层(A)或(B)中含有的其他成分)为了调节中间膜和玻璃的粘接力，可以在上述聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和/或(B)中添加羧酸金属盐、改性硅油等其他成分。
在本发明涉及的叠层体的再一个特定的方面，聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第1透明板的粘接力P、以及聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2透明板的粘接力Q不同。
作为调整上述粘接力的方法，可以举出如下方法使聚乙烯醇缩醛树脂(A)中的羟基量减少的方法；改变羧酸金属盐、改性硅油等添加剂种类的方法；改变羧酸金属盐、改性硅油等添加剂的添加量的方法；通过用硅烷偶合剂等处理玻璃表面来改善粘接力的方法等。其中，改变羧酸金属盐、改性硅油等添加剂的添加量的方法是可以最容易实施的方法。
作为上述羧酸金属盐，优选碳原子数12以下的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，作为金属成分，可以举出Mg、Na、K等，作为羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等。作为上述优选的羧酸金属盐，可以举出，例如，乙酸钾、乙酸镁、丙酸钾、丙酸镁等，其中，优选乙酸钾、乙酸镁。
作为上述改性硅油，可以举出，例如，醚改性硅油、环氧改性硅油、酯改性硅油、胺改性硅油、碱改性硅油等。它们通常是使聚硅氧烷与需要改性的化合物反应而得到的粘稠的液体。
另外，作为构成热塑性树脂片的成分，根据需要，还可以添加以往公知的紫外线吸收剂、抗氧剂、颜料、染料等。
本发明涉及的热塑性树脂片的厚度，没有特别限定，但在使用该热塑性树脂片作为夹层玻璃的中间膜使用时，热塑性树脂片的厚度优选0.3～1.6mm。厚度厚的耐击穿性能更加优异，但作为夹层玻璃，在考虑最低限所必需的耐击穿性能时，优选上述范围。
上述层(A)可以是单层，也可以是多层，其厚度变薄时，有时耐击穿性能显著降低，因此优选0.1mm以上。另外，层(B)的厚度优选为中间膜整体的厚度的10％以上。如果低于热塑性树脂片整体厚度的10％，则难以得到充分的耐击穿性能。
(优选的实施方式)由第1发明提供的叠层体的一个优选的实施方式是在第1、第2透明板之间设置热塑性树脂片作为中间膜的叠层体，热塑性树脂片叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇共缩醛化而得到的共缩醛化物，其特征在于，具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自上述第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且，第1聚合物单元(X)的比例为0.5～80摩尔％，在与同一透明板粘接时，聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第1透明板的粘接力P、以及聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2透明板的粘接力Q不同。
由第2发明提供的叠层体的一个优选的实施方式是在第1、第2透明板之间设置热塑性树脂片作为中间膜的叠层体，热塑性树脂片叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇共缩醛化而得到的共缩醛化物，其特征在于，具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自上述第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且，第1聚合物单元(X)的比例为20～80摩尔％，在与同一透明板粘接时，聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第1透明板的粘接力P、以及聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2透明板的粘接力Q不同。
由第3发明提供的叠层体的一个优选的实施方式是在第1、第2透明板之间设置热塑性树脂片作为中间膜的叠层体，热塑性树脂片叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇共缩醛化而得到的共缩醛化物，其特征在于，具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自上述第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且，第1聚合物单元(X)的比例为0.5～20摩尔％，在与同一透明板粘接时，聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第1透明板的粘接力P、和聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2透明板的粘接力Q不同。
由第4发明提供的叠层体的一个优选的实施方式是在第1、第2透明板之间设置热塑性树脂片作为中间膜的叠层体，热塑性树脂片叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇缩醛化而得到的缩醛化物，其特征在于，具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，缩醛化度为55摩尔％以上，在与同一透明板粘接时，聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第1透明板的粘接力P、以及聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2透明板的粘接力Q不同。
在上述叠层体中，第1透明板和第2透明板的至少一个可以由玻璃板构成。
在上述叠层体的另一个特定的方面，第1透明板和第2透明板的至少一个包括透明树脂板。
在上述叠层体的再一个特定的方面，透明树脂板由选自聚碳酸酯、丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物树脂和聚酯中的1种构成。
在上述叠层体的再一个特定的方面，透明树脂板被透明弹性体覆盖。
在上述叠层体的再一个特定的方面，第1、第2透明板包括玻璃板。
在上述叠层体的再一个特定的方面，玻璃板中，至少一张玻璃是有色透明玻璃。
在上述叠层体的再一个特定的方面，其面密度为12kg/m2以下。
上述叠层体在用于封闭建筑物或车辆的开口部时，优选使粘接力P和粘接力Q中粘接力高的一侧的面位于建筑物内侧方面或车辆内侧方面地进行设置。
在上述优选的实施方式项中所述的各叠层体中，由于用上述第1～4发明中的热塑性树脂片构成第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，在宽的温度范围提高耐击穿性能。另外，在与同一透明板粘接时，由于聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第1透明板的粘接力P、以及聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2透明板的粘接力Q不同，因此在粘接力低的一侧的透明板和热塑性树脂片之间可以充分吸收冲击能，因此透明板叠层体对于来自粘接力低的一侧的冲击的耐击穿性优异。而且，在透明板叠层体被破坏时，粘接力高的一侧的第1透明板或第2透明板的破裂片难以从热塑性树脂片上剥离。
例如，在用玻璃等夹持了热塑性树脂片的透明板叠层体中，为了减少玻璃被破坏时的玻璃片的飞散，可以提高玻璃和热塑性树脂片的粘接力。但是，只是提高作为中间膜使用的热塑性树脂片和玻璃的粘接力时，作为夹层玻璃所必需的耐击穿性能不足，不能满足必要的性能。因此，在第2发明的叠层体中，以含有上述特定的比例的聚合物单元(X)、(Y)的方式构成第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，确保充分的耐击穿性能，同时，如上所述，使粘接力P和粘接力Q不同，在粘接力低的一侧维持对冲击能的充分的吸收性，在粘接力高的一侧，减少破损时的玻璃片的飞散。
透明板叠层体在用于封闭建筑物或车辆的开口部时，如果使粘接力P和粘接力Q中粘接力高的一侧的面位于建筑物内侧方面或车辆内侧方面地进行设置，则可以确保建筑物内的人或车辆内的乘员的安全性。另外，在建筑物外侧方面或车辆外侧方面，由于透明板叠层体可以吸收更多的冲击能，因此，可以提高透明板叠层体对于来自建筑物外侧或车辆外侧的冲击的耐击穿性。另外，如果使粘接力P和粘接力Q中粘接力高的一侧的面位于建筑物内侧方面或车辆内侧方面地进行设置，在建筑物内侧或车辆内侧，可以有效地防止破损时的第1、第2透明板的破碎片的飞散。因此，建筑物内的人或车辆内的乘员不易因飞散的玻璃片等造成重大的伤害。
另外，作为本发明的热塑性树脂片的制造方法，可以采用以往公知的各种方法，例如，将形成聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的膜分别成膜的方法；使用多层成型机将聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和聚乙烯醇缩醛树脂层(B)一体成型的方法等。另外，在制作夹层玻璃时，在将聚乙烯醇缩醛树脂层(A)、(B)叠层的方法中，因叠层多张夹层玻璃而造成的操作性降低、或者因聚乙烯醇缩醛树脂层(A)、(B)彼此之间的平滑性差而引起的光学变形，由此，存在透过夹层玻璃而看到的图像变形等问题点，因此，优选使用多层成型机进行一体成型的方法。
另外，在使用本发明的热塑性树脂片制造夹层玻璃时，采用通常的在制造夹层玻璃时使用的方法，例如，可以举出用玻璃板从两侧夹持中间膜并通过热压合来制造夹层玻璃的方法。
另外，本发明的叠层体为夹层玻璃时，在构成夹层玻璃的玻璃板中，优选至少一张玻璃板是有色透明玻璃。作为有色透明玻璃，通常可使用绿色碱石灰二氧化硅玻璃等。通过制成有色透明玻璃，由于可以吸收可见光线中特定波长的光，因此，可以降低车辆内部的乘员因太阳光刺激皮肤而感觉不舒适的感觉。
另外，使用本发明涉及的热塑性树脂片作为中间膜的用途未必限定于夹层玻璃。即，按照本发明，根据适当的用途，可以提供具有至少一层上述热塑性树脂片的叠层体。此时，热塑性树脂片对叠层体赋予充分的耐击穿性能。
作为本发明涉及的叠层体，可以举出下述结构上述热塑性树脂片夹在玻璃板和透明树脂板之间的结构、热塑性树脂片夹在一对透明树脂板之间的结构、热塑性树脂片夹在一对玻璃板之间的结构等。
本发明涉及的叠层体的面密度没有特别限定，但考虑由于夹层玻璃重量的减轻而引起的车辆重量的减轻、燃料费用提高这些方面时，优选小者。优选为12kg/m2以下。
作为上述透明树脂板，没有特别限定，可以优选使用选自聚碳酸酯、丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物树脂以及聚酯中的1种。另外，透明树脂板还可以被透明弹性体覆盖。
在本发明中，叠层体在用于闭合建筑物或车辆的开口部时，优选聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第1透明板的粘接力P、和聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2透明板的粘接力Q高的一侧的面位于建筑物内侧方面或车辆内侧方面地进行设置。通过这样地进行设置，可以提高透明板叠层体对于来自建筑物外侧或车辆外侧的冲击的耐击穿性。另外，在建筑物外侧方面或车辆外侧方面，由于可以吸收更多的冲击能，以确保建筑物内的人和车辆内的乘员的安全性。另外，在叠层体被破坏时，还可以防止从热塑性树脂片上剥离的第1、第2透明板的破碎片飞散到建筑物内侧或车辆内侧。
实施例以下，通过举出本发明的具体的实施例和比较例，更加详细地说明本发明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)在100重量份用丁醛将聚合度1700的聚乙烯醇缩醛化而得到的PVB(平均聚合度1700，丁缩醛化度68.5摩尔％，残存乙酰基0.7摩尔％)中，添加/混合40重量份作为增塑剂的二缩三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)、作为粘接力调整剂的乙酸镁/2-乙基丁酸镁混合物，并使镁量相对于树脂组合物总量为50ppm，制备用于形成第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的第1树脂。
另外，向100重量份使用乙醛和丁醛将聚合度2000的聚乙烯醇共缩醛化而得到的共缩醛化聚乙烯醇缩醛树脂(平均聚合度2000，总缩醛化度69.5摩尔％，残存乙酰基1.3摩尔％，由乙醛产生的缩醛化度为37.8摩尔％，由丁醛产生的缩醛化度为31.8摩尔％)中，混合25重量份作为增塑剂的二缩三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)，制备用于第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的树脂。
向多层挤出成型机中供给上述第1、第2树脂，通过进行一体成型，得到第1外层(第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)/内层(第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B))/第2外层第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的3层结构且厚度为0.75mm的热塑性树脂片。
用2.5mm浮法玻璃夹住得到的3层结构的热塑性树脂片，用夹持辊实施预压合后，将该夹层玻璃结构体放入到高压釜中，在140℃、13个大气压的条件下处理，完成夹层玻璃结构体。完成的夹层玻璃的面密度为13.3kg/m2。
另外，成型用于上述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的厚度为0.93mm的片，评价该片在23℃下的剪切储能模量G’、在23℃下的损耗角正切值、损耗角正切值的最大值、损耗角正切值的峰温度、损耗角正切值为0.5以上的温度区域、损耗角正切值为0.3以上的温度区域。同样地，按照下述要领评价该片的撕裂强度(A)、断裂能(A)、最大点应力(A)以及拉伸弹性模数(A)。
同样地，另外准备第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的厚度1.02mm的片，同样地测定在23℃下的剪切储能模量G’、在23℃下的损耗角正切值、损耗角正切值的最大值、损耗角正切值的峰温度、损耗角正切值为0.5以上的温度区域、损耗角正切值为0.3以上的温度区域，并求出撕裂强度(B)、断裂能(B)、最大点应力(B)以及拉伸弹性模数(B)。
(a)测定在23℃下的剪切储能模量G’(b)测定在23℃下的损耗角正切值、损耗角正切值的峰温度、损耗角正切值为0.5以上的温度区域、损耗角正切值为0.3以上的温度区域用动态粘弹性试验机以设定变形量0.08％、测定频率10Hz赋予剪切变形，以3℃/分从-50℃升温到150℃，同时测定各温度下的剪切储能模量，将在23℃下的数值作为在23℃下的剪切储能模量G’。另外，通过同时得到的各温度下的损耗角正切值的测定值，求出损耗角正切值的峰温度、以及损耗角正切值为0.5以上的温度区域、损耗角正切值为0.3以上的温度区域。
(c)撕裂强度按照JIS K 7128指定的方法，在拉伸速度500mm/分下进行测定。
(d)断裂能(e)最大点应力(f)拉伸弹性模数将热塑性树脂片切成宽10mm、长8cm的试验片，在拉伸试验机中以夹具(チャック)间距40mm安装试验片，以拉伸速度500mm/分(拉伸变形速度1250％/分)进行拉伸试验。通过得到的应力-变形曲线求出断裂能、最大点应力、拉伸弹性模数。
另外，如上所述得到的厚度0.75mm的本实施例的结构、以及与上述同样测定的在23℃下的剪切储能模量G’、损耗角正切值的峰温度差、撕裂强度比、断裂能比、最大点应力比、拉伸弹性模数比合并示于下述表2和表5。另外，损耗角正切值的峰温度差为损耗角正切值的峰温度(B)-损耗角正切值的峰温度(A)，撕裂强度比、断裂能比、最大点应力比、拉伸弹性模数比均为包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片的值相对于第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的比，即B/A。
对于如上所述得到的热塑性树脂片，按照下面的要领进行用于评价耐击穿性的落球试验、用于评价热塑性树脂片和玻璃的粘接力的锤击(パンメル)试验。
(g)落球试验基于JIS R 3212标准进行测定。即，通过下述方法进行在规定的温度放置了4小时以上的约300×300mm面积的夹层玻璃的试样上，从各种高度使质量2260±20g、直径约82mm的钢球落下到该试样的中心部分。在该钢球落下时，将铁球未击穿50％的高度作为合格，将该高度作为耐击穿性能(MBH)。
(h)锤击试验将夹层玻璃叠层体冷却到-18℃，放置在金属基体上，并用500g重量的锤进行粉碎。此时，根据从热塑性树脂片上剥离的玻璃量，用0(无粘接力)和10(完全的粘接力)之间的锤击值评价叠层体。在下述表1中，示出锤击值和膜的露出度(％)的关系。试验的详细情况在英国专利第1093864号中进行了说明。另外，锤击值越大，热塑性树脂片和玻璃的粘接力越大，锤击值越小，热塑性树脂片和玻璃的粘接力越小。即，膜的露出度低的夹层玻璃显示出在对夹层玻璃赋予冲击时，危险的玻璃片的剥离/飞散量少，对车辆等的乘员更加安全。
另外，在本说明书中，锤击值不同时，粘接力也不同，锤击值相同时，粘接力也相同。
(i)耐冲击性试验为了评价玻璃的剥离量，基于JIS R 3211、3212标准进行了耐冲击性试验。即，在规定的温度放置了4小时以上且面积约300×300mm的夹层玻璃的试样上，在40±2℃下从11m的高度、在-20±2℃下从9.5m的高度使质量227±2g、直径约38mm的钢球落下到该试样的中心部分，通过测定从冲击面的相反一侧剥离的碎片的总质量来进行评价。即，剥离量少的夹层玻璃显示出在对夹层玻璃赋予冲击时，危险的玻璃片的剥离/飞散量少，对车辆等的乘员更加安全。在JIS R 3211、3212中，对于夹层玻璃的厚度，分别规定了试验合格的剥离允许量，但在本发明中，是用相对剥离量的大小进行评价，作为安全性的代用评价。
结果示于下述表2～10中。
(实施例2～7)如下述表2～10所示，除了改变第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的结构，以及根据需要使第2聚乙烯醇缩醛树脂层的厚度比变化(实施例3)之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂片，构成叠层体并进行评价。结果示于表2～10中。
(实施例8～9)除了改变玻璃的厚度，并将叠层体的面密度设定为9.8kg/m2这点以外，与实施例1同样地得到热塑性树脂片，构成叠层体并进行评价。结果示于表2～10中。
(实施例10)分别制造改变了含有的镁量的厚度为0.125mm的第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)。将得到的3种层叠层，制成(A)/(B)/(A)结构，用压力机进行加热压合，得到0.75mm的3层结构的热塑性树脂片。另外，与实施例1同样地构成叠层体。
在落球试验中，除了将钢球分别对准热塑性树脂片和玻璃的粘接力高的一侧和低的一侧的两个面实施试验以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2～10中。
(实施例11～18)如下述表2～10所示，除了改变第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的结构以外，与实施例1同样地构成热塑性树脂片，构成叠层体并进行评价。结果示于表2～10中。
(比较例1～3)如下述表2～10所示，得到只包括第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的厚度0.75mm的热塑性树脂片，与实施例1同样地得到叠层体，通过落球试验进行评价。
(比较例4～7)如下述表2～10所示，构成第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，得到热塑性树脂片。并且，使用各热塑性树脂片与实施例1同样地构成叠层体，与实施例1同样地进行评价。结果示于下述表2～10中。
(比较例8)除了改变玻璃的厚度，并将叠层体的面密度设定为9.8kg/m2这点以外，使用与比较例1同样的热塑性树脂片，构成叠层体并与实施例1同样地进行评价。结果示于表2～10中。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
权利要求
1.一种热塑性树脂片，该树脂片由第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)叠层而成，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇共缩醛化而得到的共缩醛化物，其中，将来自上述第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且，第1聚合物单元(X)的比例为0.5～80摩尔％。
2.一种热塑性树脂片，该树脂片由第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)叠层而成，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇的缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇共缩醛化而得到的共缩醛化物，并且，该树脂片具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，其中，在上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自上述第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且，第1聚合物单元(X)的比例为20～80摩尔％。
3.一种热塑性树脂片，该树脂片由第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)叠层而成，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂是由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)和选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇共缩醛化而得到的共缩醛化物，并且，该树脂片具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，其中，在上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中，将来自上述第1种醛(a)的缩醛化单元作为聚合物单元(X)、将来自第2种醛(b)的缩醛化单元作为聚合物单元(Y)时，聚合物单元(X)和聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物全体的55摩尔％以上，并且，第1聚合物单元(X)的比例为0.5～20摩尔％。
4.一种热塑性树脂片，该树脂片叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)，所述第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)包含增塑剂和第1聚乙烯醇缩醛树脂，该第1聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数4～6的醛中的至少一种醛(a)使聚乙烯醇的缩醛化而得到，所述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)包含增塑剂和第2聚乙烯醇缩醛树脂，该第2聚乙烯醇缩醛树脂由选自碳原子数1～3的醛中的至少一种醛(b)使聚乙烯醇的缩醛化而得到，其中，该树脂片具有在至少一层的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的结构，并且第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的缩醛化度为55摩尔％以上。
5.权利要求1或2所述的热塑性树脂片，其中，在构成第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的上述共缩醛化物中，作为聚合物单元(Y)和聚合物单元(X)的摩尔比的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)为3.5以下。
6.权利要求1或3所述的热塑性树脂片，其中，在构成上述第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的上述共缩醛化物中，作为聚合物单元(Y)和聚合物单元(X)的摩尔比的聚合物单元(Y)/聚合物单元(X)为200以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂片，其中，在测定频率10Hz下测定的只包括聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(A)在20～50℃的范围，包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(B)在35～70℃的范围，并且，t(B)-t(A)在5℃～40℃的范围。
8.权利要求1、2和5中任一项所述的热塑性树脂片，其中，在测定频率10Hz下测定的只包括聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(A)在20～50℃的范围，包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片的损耗角正切值tanδ显示最大值时的温度t(B)在40～65℃的范围，并且，t(B)-t(A)在5℃～25℃的范围。
9.权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂片，其中，在包括第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片中损耗角正切值tanδ为0.3以上的温度范围、和在包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片中损耗角正切值tanδ为0.3以上的温度范围存在重复的温度区域。
10.权利要求1、2和5中任一项所述的热塑性树脂片，其中，在包括第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的片中损耗角正切值tanδ为0.5以上的温度范围、和在包括第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的片中损耗角正切值tanδ为0.5以上的温度范围存在重复的温度区域。
11.权利要求1～10中任一项所述的热塑性树脂片，其中，将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)在23℃以及10Hz下的剪切储能模量作为G’(A)，将第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)在23℃以及10Hz下的剪切储能模量作为G’(B)时，G’(B)/G’(A)在1.0～10的范围。
12.权利要求1～11中任一项所述的热塑性树脂片，其中，按照JIS K 7128测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的撕裂强度(B)和第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的撕裂强度(A)之比，即，撕裂强度(B)/撕裂强度(A)为1.1以上。
13.权利要求1～12中任一项所述的热塑性树脂片，其中，将在23℃以及拉伸变形速度1250％/分下测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的拉伸弹性模数作为拉伸弹性模数(B)、将同样条件下测定的第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的拉伸弹性模数作为拉伸弹性模数(A)时，拉伸弹性模数(B)/拉伸弹性模数(A)为1.1以上。
14.权利要求1～13中任一项所述的热塑性树脂片，其中，将在23℃以及拉伸变形速度1250％/分下测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的断裂能作为断裂能(B)、将同样条件下测定的第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的断裂能作为断裂能(A)时，断裂能(B)/断裂能(A)为1.1以上。
15.权利要求1～14中任一项所述的热塑性树脂片，其中，将在23℃以及拉伸变形速度1250％/分下测定的第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的最大点应力作为最大点应力(B)、将同样条件下测定的第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的最大点应力作为最大点应力(A)时，最大点应力(B)/最大点应力(A)为1.0以上。
16.权利要求1～15中任一项所述的热塑性树脂片，其中，将用于构成第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的上述聚乙烯醇的聚合度作为PVA聚合度(B)、将用于构成第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的上述聚乙烯醇的聚合度作为PVA聚合度(A)时，PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)在0.5～3.0的范围。
17.权利要求16所述的热塑性树脂片，其中，PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)在1.0～3.0的范围。
18.权利要求1～17中任一项所述的热塑性树脂片，其中，第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中的酯基的含有比例为40摩尔％以下。
19.权利要求18所述的热塑性树脂片，其中，第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中的酯基的含有比例为20摩尔％以下。
20.权利要求1～19中任一项所述的热塑性树脂片，其中，将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的增塑剂含有比例作为增塑剂含有比例(A)、将第2聚乙烯醇缩醛树脂中的增塑剂含有比例作为增塑剂含有比例(B)时，增塑剂含有比例(A)/增塑剂含有比例(B)在1.0～3的范围。
21.权利要求1～20中任一项所述的热塑性树脂片，其中，在第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和/或第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中含有功能性微粒。
22.权利要求1～21中任一项所述的热塑性树脂片，其中，在第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)和/或第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)中含有交联聚乙烯醇缩醛树脂，并且，第1聚乙烯醇缩醛树脂(A)和/或第2聚乙烯醇缩醛树脂(B)是分子间交联的聚乙烯醇缩醛树脂。
23.权利要求1～22中任一项所述的热塑性树脂片，其中，将第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的厚度作为厚度(B)、将第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)的厚度作为厚度(A)时，厚度(B)/厚度(A)为0.5～10的范围。
24.权利要求1～23中任一项所述的热塑性树脂片，其中，在至少一层聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层不同厚度的聚乙烯醇缩醛树脂层(A)。
25.一种叠层体，其包含至少一层权利要求1～24中任一项所述的热塑性树脂片。
26.权利要求25所述的叠层体，其中，上述热塑性树脂片夹在玻璃板和透明树脂板之间。
27.权利要求26所述的叠层体，其中，上述透明树脂板由选自聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、丙烯酸类共聚物树脂和聚酯中的1种构成。
28.权利要求26所述的叠层体，其中，上述透明树脂板被透明弹性体包覆。
29.权利要求25所述的叠层体，其中，上述热塑性树脂片夹在一对玻璃板之间。
30.权利要求26～29中任一项所述的叠层体，其中，上述玻璃板中，至少一张玻璃板是有色透明玻璃。
31.权利要求25～30中任一项所述的叠层体，其中，面密度为12kg/m2以下。
全文摘要
本发明提供一种可以用作夹层玻璃中间膜的热塑性树脂片，其在低温区到高温区域都具有优异的耐击穿性能。该热塑性树脂片在第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)的两面叠层了第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)，第1聚乙烯醇缩醛树脂层(A)以碳原子数4～6的醛(a)和聚乙烯醇缩醛化物为主体，第2聚乙烯醇缩醛树脂层(B)以碳原子数4～6的(a)和碳原子数1～3的醛(b)与聚乙烯醇的共缩醛化物为主体，并且来自上述第1种醛(a)的聚合物单元(X)和来自第2种醛(b)的聚合物单元(Y)的总量占该共缩醛化物总量的55摩尔％以上，并且，聚合物单元(X)为0.5～80摩尔％。
文档编号C03C27/12GK101031417SQ200580033190
公开日2007年9月5日 申请日期2005年4月5日 优先权日2004年10月1日
发明者松堂真树 申请人:积水化学工业株式会社