专利名称：叠层体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适合用于高频用电子电路基板、低电阻透明导电基板的叠层体及其制造方法。
背景技术：
以往，作为用于处理传输信号的印刷电路基板、天线基板等中使用的电子电路基板的材料，使用了叠层体(也称为镀铜膜叠层板)，该叠层体在由环氧树脂、聚酰亚胺等形成的绝缘性树脂层上形成有金属层。作为上述这样的叠层体，已知主要有下述叠层体在树脂层上贴合铜箔而得到的叠层体；通过溅射法在树脂层上形成金属层而得到的叠层体；通过镀敷法在树脂层上形成金属层而得到的叠层体等。然而，就用来形成在以往的叠层体中所使用的绝缘性树脂层的树脂材料而言，不仅其材料本身固有的介电常数、介质损耗高，而且其吸水性也高，因此存在如下问题在高湿度下的介电常数变化较大，在高频传输中，其信号传输品质的变动受到湿度变化的影响。作为解决上述问题的方法，提出了使用氟树脂作为绝缘性树脂的方法。氟树脂的介电常数低且吸水率也较低，是作为高速传输用基板的绝缘性树脂层的优选材料。然而，由于氟树脂是非极性的，所以其与金属层之间的密合性不足，因此需要对树脂层的表面进行粗糙化处理后再与金属层进行叠层，在高频传输中，存在集肤效应(表皮効果)的问题。另外，氟树脂加工较难，还存在当用于布线板等中时要花费加工成本这样的问题。另一方面，热塑性环状烯烃树脂由于具有与氟树脂同样的低介电常数，并且是低吸水性物质，因此近年来作为绝缘材料倍受关注。但是，这样的热塑性环状烯烃树脂与氟树脂同样是非极性的，因此与金属层之间的密合性不足，需要进行表面粗糙化处理、或利用等离子体处理来进行表面氧化处理。作为不进行表面粗糙化而提高密合性的叠层方法，已知有如下方法使用蒸镀法、 溅射法及离子镀敷法等真空干式处理在绝缘性树脂层上形成金属层的方法。例如，在专利文献1中记载了下述叠层板使用环状烯烃树脂，并隔着蒸镀膜形成导体层的叠层板。该文献中记载的方法通过使用蒸镀膜来提高密合性，因此是能够叠层金属层的方法。但是，由于增加了成膜蒸镀膜的工艺，不仅延长了工序，而且蒸镀通常使用高真空装置，需要在高真空下进行，因此存在生产性降低这样的缺点。此外，在专利文献2中公开了如下技术使用环状烯烃树脂作为绝缘性树脂层， 在由板厚3mm的板材形成的树脂层上，在有氧气氛下，通过照射紫外线来进行表面改性，然后，再进行镀铜。根据该方法，能够实现向使用环状烯烃树脂的树脂层上镀敷被膜。但是， 当作为电气电路基板使用时，有时会出现平滑面(树脂层)与镀敷被膜之间的密合性不足的情况。特别是，作为挠性印刷电路基板使用时，可能会出现由于弯曲而导致的镀铜被膜剥离的现象。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开2005-U9601号公报专利文献2 日本特开2008-94923号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种叠层体及其制造方法，该叠层体中的绝缘性树脂层和金属层在平滑面上具有高密合性，特别适合作为在高频区域能够实现优异的电特性的高频用电子电路基板和低电阻的透明导电基板的材料。解决问题的方法本发明人等为了解决上述问题进行了各种研究，结果发现了如下的叠层体该叠层体具有树脂层及金属层，其中，所述树脂层是通过紫外线照射对含有热塑性环状烯烃树脂的树脂膜的表面的至少一部分进行改性而得到的，所述金属层是通过镀敷法在所述树脂膜表面经改性的部分上形成的。所述叠层体中的绝缘性树脂层和金属层在平滑面上具有高密合性，特别适合作为在高频区域能够实现优异电特性的高频用电子电路基板和低电阻的透明导电基板的材料，从而完成了本发明。这样，按照本发明的第1方面，提供下述第(1) (4)项的叠层体。(1) 一种叠层体，其具有树脂层及金属层，其中，所述树脂层是通过电离放射线照射对含热塑性环状烯烃树脂的树脂膜的表面的至少一部分进行改性而得到的；所述金属层是通过镀敷法在所述树脂膜表面经改性的部分上形成的。(2)上述第⑴项所述的叠层体，其中，所述树脂膜是通过加热熔融挤出成型法或加热熔融压制成型法使热塑性环状烯烃树脂成型而得到的。(3)上述第(1)项或第( 项所述的叠层体，其中，所述树脂膜中挥发性成分的含量为0.3重量％以下。(4)上述第(1) ( 项中任一项所述的叠层体，其中，所述树脂膜表面的算术平均粗糙度(Ra)低于1 μ m。按照本发明的第2方面，提供下述第( (9)项的叠层体的制造方法。(5) 一种叠层体的制造方法，其包括下述步骤获得树脂膜的步骤，通过加热熔融挤出成型法或加热熔融压制成型法使热塑性环状烯烃树脂成型，从而得到树脂膜；改性步骤，通过电离放射线照射对得到的树脂膜的表面的至少一部分进行改性； 以及，形成金属层的步骤，通过镀敷法在所述树脂膜表面经改性的部分上形成金属层。(6)上述第(5)项所述的制造方法，其中，所述改性步骤包括在电离放射线照射之后，用碱水溶液对树脂层的表面进行清洗。(7)上述第(6)项所述的制造方法，其中，所述形成金属层的步骤包括通过无电解镀敷形成金属薄膜层的步骤。(8)上述第(7)项所述的制造方法，其中，在所述无电解镀敷中使用金属盐作为镀敷催化剂。
(9)上述第(7)项或第(8)项所述的制造方法，其中，在所述无电解镀敷中，通过将所述经过改性的树脂膜浸渍在镀敷催化剂的水溶液中来进行镀敷催化剂的吸附。按照本发明的第3方面，提供下述第(10) (12)项的电子电路基板。(10) 一种电子电路基板，其是通过光刻法对所述第⑴ ⑷项中任一项所述的叠层体的金属层进行蚀刻并形成电路而得到的。(11) 一种电子电路基板，其是所述⑴ ⑷中任一项所述的叠层体的金属层形成电路而得到的，其中，所述树脂层是通过电离放射线照射将含热塑性环状烯烃树脂的树脂膜的表面的特定部分改性为图案状而形成的；所述金属层是通过镀敷法在所述树脂膜表面改性为图案状的部分上形成的。(12)上述第(10)项或第(11)项所述的电子电路基板，其中，所述电路形成为平行状或网状。发明的效果按照本发明，可以提供一种叠层体及其制造方法，所述叠层体具有绝缘性树脂层和金属层，且所述绝缘性树脂层和金属层在平滑面上具有高密合性，该叠层体特别适合作为在高频区域能够实现优异电特性的高频用电子电路基板，以及低电阻的透明导电基板的材料。
图1是在实施例5、6，比较例3中，对铜布线图案形成基板进行耐热耐湿可靠性评价时形成的梳形布线图。图2是在实施例11、12，比较例5中，对铜布线图案形成基板进行冷热冲击可靠性评价时形成的基板的剖面图。符号说明1…镀铜布线(布线宽度50 μ m、布线厚度10 μ m)2…镀敷贯通孔(100 μ πιΦ、壁部镀敷厚10 μ m、10孔)3…绝缘基板(基板厚度100 μ m)
具体实施例方式下面，分为1)叠层体及其制造方法，以及幻电子电路基板两项来对本发明进行详细说明。1)叠层体及其制造方法本发明的叠层体具有树脂层及金属层，其中，所述树脂层是通过电离放射线照射对含热塑性环状烯烃树脂的树脂膜的表面的至少一部分进行改性而得到的，所述金属层是通过镀敷法在所述树脂膜表面经改性的部分上形成的。(树脂层)构成本发明的叠层体的树脂层由含热塑性环状烯烃树脂的树脂膜形成，并且其表面的至少一部分经电离放射线照射而改性。
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热塑性环状烯烃树脂是由环状烯烃的均聚物或环状烯烃与其它单体的共聚物或者它们的氢化物构成、并显示热塑性的树脂。作为热塑性环状烯烃树脂的具体例，可以举出例如(i)降冰片烯类聚合物；(ii) 单环的环状烯烃的加成聚合物；(iii)环状共轭二烯的聚合物；(iv)乙烯基环烷的聚合物寸。(i)降冰片烯类聚合物降冰片烯类聚合物是降冰片烯类单体的加成聚合物或开环聚合物，或它们的氢化物。降冰片烯类单体是具有降冰片烯环结构的单体。作为降冰片烯类单体，可以举出 双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-亚乙基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、三环[4. 3.0. I2'5]癸_3，7_ 二烯、四环[7. 4. 0. I10'13. O2'7]十三碳-2，4，6，11-四烯、四环[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯、 8-亚乙基四环[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯、8-甲氧羰基四环[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯、8-甲氧羰基四环[4.4.0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯等。这些降冰片烯类单体可以分别单独使用或组合2种以上使用。降冰片烯类单体的加成聚合物可以是降冰片烯类单体和乙烯基化合物的加成共聚物。作为乙烯基化合物，只要能够与降冰片烯类单体共聚即可，没有特别限制。可以举出例如乙烯、丙烯、1-己烯等碳原子数2 20的烯烃或α -烯烃；环丁烯、环戊烯、环己烯、 环辛烯等环烯烃；1，4_己二烯、1，7_辛二烯等非共轭二烯等。这些乙烯基化合物可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。(ii)单环的环状烯烃的加成聚合物作为单环的环状烯烃的加成聚合物，可以举出在日本特开昭64-66216号公报等中公开的环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃的加成聚合物。单环的环状烯烃的加成聚合物也可以是单环的环状烯烃与上述乙烯基化合物的加成共聚物。(iii)环状共轭二烯的聚合物作为环状共轭二烯的聚合物，可以举出在日本特开平6-136057号公报及日本特开平7-258318号公报等中公开的环戊二烯、环己二烯等环状共轭二烯进行1，2_或1，4_加成聚合而得到的聚合物及其氢化物等。(iv)乙烯基环烷的聚合物作为乙烯基环烷的聚合物，可以举出在日本特开昭51-59989号公报等中公开的乙烯基环己烯、乙烯基环己烷等乙烯基环烷的聚合物及其氢化物；在日本特开昭63-43910 号公报、日本特开昭64-1706号公报等中公开的苯乙烯、α -甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物的聚合物的芳环部分的氢化物等。在这些热塑性环状烯烃树脂中，优选降冰片烯类聚合物，更优选降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化物，因为它们的电特性、透明性优异。可以根据使用目的，适当地选择所述热塑性环状烯烃树脂的分子量，但利用凝胶渗透色谱法测定的环己烷溶液(树脂不溶解时为甲苯溶液)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为5000以上，优选为5000 500000，更优选为10000 300000，特别优选为25000 200000的范围，因为此时可以良好地平衡机械强度和成型加工性，因此优选。优选热塑性环状烯烃树脂的玻璃化转变温度为40 300°C，更优选为100 200°C。需要说明的是，玻璃化转变温度可以利用示差扫描量热法(DSC)来测定。优选热塑性环状烯烃树脂的熔体流动速率值为1 100g/10分钟Q80°C，荷重 2. 16kg)的范围，更优选为1 60g/10分钟。上述热塑性环状烯烃树脂用于成型树脂膜。其形状是通常被称为膜或片的面状形状，可以根据其用途，来对面的大小进行各种选择。其厚度通常为2mm以下，优选为Imm以下，更优选为0. 5mm以下。如果过厚，则生产性会降低，并且，用作电子器件用基板时缺乏柔软性，因此不优选。此外，其厚度通常为0.001mm以上。如果过薄，则无法保持作为基板的强度，因此不优选。为了确保与金属层之间的密合性，通常优选树脂膜的表面粗糙度较高者，但为了提高高频传输品质等电特性，则要求在更平滑的状态下确保密合性。在本发明中，为了实现同时满足密合性和电特性这两方面的目的，以算术平均粗糙度(Ra)表示，树脂膜的表面粗糙度通常低于lym，优选为0.5μπι以下，更优选为0. Ιμπι 以下，特别优选为0. 05 μ m以下。对于含有热塑性环状烯烃树脂的树脂膜的形成方法没有特别限定，优选熔融挤出成型、加热熔融压制成型以及吹塑成型，更优选熔融挤出成型及加热熔融压制成型，特别优选熔融挤出成型。还可以采用注塑成型，但有时会出现得到的树脂层和金属层之间的密合性不足的情况。即，在注塑成型中，树脂容易由于高温、高速、高剪切力而导致劣化，容易发生整体的低分子量化。另外，由于树脂中所含有的分子量会发生分级，熔融粘度低的低分子量成分将先进入到模具内，并到达模具表面，结果导致容易在模具表面部、即树脂层表层部上积累低分子量成分和分解产物。由此推测会出现下述现象容易降低与金属层之间的密合面附近的机械强度、且密合性下降。通过采用熔融挤出成型或加热熔融压制成型，可以抑制该密合性的降低，从而得到树脂层和金属层之间的密合性优异的叠层体。下面，以利用挤出成型方法的树脂层形成方法为例进行说明。作为用于本发明的树脂层中的环状烯烃树脂膜的挤出成型方法，优选具有下述步骤的膜制造方法利用挤出机使热塑性环状烯烃树脂熔融，并通过安装在该挤出机上的模头挤出成膜状，再使挤出的膜状树脂与至少1个冷却辊密合成型并将其卷取的步骤。对安装在挤出机上的模头没有特别限制，可以举出例如T模头、衣架式(coat hanger)模头、用于吹塑法的模头等公知的模头，在这些模头中，从可以容易地制作表面平滑性优异的膜这点来看，优选T模头。对于模头所具有的模唇的长度没有特别限制，优选为20cm以上，更优选为50cm以上，进一步优选为80cm以上，特别优选为1. 3m以上。此外，模唇的宽度优选为5mm以上，更优选为8mm以上，特别优选为IOmm以上。模唇的边缘部的R优选为0. 05mm以下，更优选为0. 0 Imm以下，特别优选为 0. 0015mm 以下。边缘部的R表示边缘部倒角的角落部分的半径。以往，通常使用的T模头等是边缘部的R为0. 2 0. 3mm的模头，就这样的T模头而言，在长时间连续成型时熔融树脂等会附着在唇口，容易产生在膜表面观察到口型线(die line)这样的问题。模唇边缘部的R越小，越可以提高得到的膜的表面平滑性。
作为模头的材质，可以举出SCM系钢铁、SUS等不锈钢材料等，但并不限定于这些材料。作为模唇的材质，可以举出喷镀或镀敷有硬质铬、碳化铬、氮化铬、碳化钛、碳氮化钛、氮化钛、高速钢、陶瓷(碳化钨、氧化铝、氧化铬)类等的材料，其中，优选陶瓷类，特别优选碳化钨。并且，在本发明中优选使用的模唇，其剥离强度为75N以下，优选为50N以下。通过使用具有上述剥离强度的模唇，可以防止熔融的环状烯烃树脂的热分解物及高温熔融物附着在模唇上，从而不易在成型物表面产生口型线。对于本发明的制造方法中使用的模头的制造方法没有特别限定，优选例如，使用金刚石磨石并采用压力切入加工(压力切込加工)对模唇进行研磨的方法。优选在模唇上涂布防锈剂。作为模唇的防锈剂，可以举出例如胺的硝酸盐、 羧酸盐、碳酸盐等挥发性物质。具体来说有亚硝酸二环己胺(dicyclohexylammonium nitrite)、二异丙胺亚硝酸盐(diisopropylammonium nitrite)、辛酸二环己月安(dieyelohexylammonium caprylate)、环己 M1 基甲酸 I 安(eyelohexylammonium carbamate)、环己胺碳酸盐(eyelohexylamine carbonate)等。在本发明的制造方法中，为了得到更为优异的效果，可以组合使用下述方法等 (a)使用溶剂将附着在模唇上的防锈剂擦去；(b)在50kPa以下的气压下进行下面的步骤 由模头挤出成膜状，并使挤出的膜状的环状烯烃树脂与至少1个冷却辊密合使其成型并将其卷取的步骤。在本发明中，在使用T模头并采用熔融挤出法时，优选在具有T模头的挤出机中的热塑性环状烯烃树脂的熔融温度比所述树脂的玻璃化转变温度高80 180°C，更优选比玻璃化转变温度高100 150°C。如果挤出机中的熔融温度过低，则担心会出现树脂的流动性不足，反之，如果熔融温度过高，则树脂有劣化的可能性。对于从模头的开口部挤出的膜状热塑性环状烯烃树脂与冷却辊密合的方法没有特别限定，可以举出例如气刀方式、真空箱方式、静电密合方式等。对于冷却辊的数量没有特别限定，但通常为2根以上。对于冷却辊的设置方法也没有特别限定。可以举出例如直线型、Z型、L型等。另外，对于从模头的开口部挤出的膜状的环状烯烃树脂通过冷却辊的方法也没有特别限定。在本发明中，根据冷却辊的温度，挤出的膜状的环状烯烃树脂与冷却辊的密合情况会发生变化。提高冷却辊的温度，则密合变得良好，但如果温度升高过高，则担心会发生膜状的热塑性环状烯烃树脂无法从冷却辊上剥离，而缠绕在辊上的不良情况。为此，由模头挤出的环状烯烃树脂的玻璃化转变温度为Tg(°c)时，则冷却辊温度优选为(Tg+30)°C以下，更优选为(Tg_5)°C (Tg-45)°C的范围。如果处于上述范围，则可以防止滑动、损伤等不良情况。在本发明中，优选热塑性环状烯烃树脂在挤出机内熔融，并在由安装于该挤出机上的模头挤出之前，使熔融状态的热塑性环状烯烃树脂通过齿轮泵、过滤器。通过使用齿轮泵，可以提高树脂挤出量的均勻性，从而减少厚度不均。另外，通过使用过滤器，可以除去树脂中的异物，从而可以得到无缺陷的外观优异的热塑性环状烯烃树脂膜。优选本发明使用的树脂层中所含有的挥发性成分的含量少。挥发性成分的含量优
8选为0. 3重量％以下，更优选为0. 1重量％以下。如果挥发性成分的含量处于该范围，则可以防止树脂层的气泡、缺陷等不良情况，并可以防止与金属层之间的密合性的降低。作为用于减少挥发性成分的含量的方法，可以举出(α)减少树脂本身或来源于添加剂的挥发性成分的量；(β)在成型树脂层之前，对使用的树脂进行预干燥等方法。例如，可以使树脂成为颗粒等形态，并使用热风干燥机等来进行预干燥。干燥温度优选为100°C以上，干燥时间优选为2小时以上。通过进行预干燥，可以降低树脂层中的挥发性成分的量。树脂层的吸水率越低，对于耐环境性、绝缘可靠性、传输品质越有利，优选为0. 5 重量％以下，进一步优选为0. 1重量％以下。需要说明的是，树脂层的吸水率可以根据JIS K 7209求出。虽然不是必须的，但优选树脂层为透明的。特别是在透明导电基板、需要部分透明性的印刷电路基板、天线基板用途中需要透明性。但是，在不要求透明性的用途中，即使由于制造方便、以提高性能为目的的添加物等的影响而刻意地着色、损坏透明性也没有关系。所谓透明是指，在可见光区域的光线透射率高，或在可见光区域到近红外区域的光线透射率高，优选在波长780nm的光线透射率为70%以上，更优选为80%以上。本发明中使用的树脂层可以适当地添加颜料及染料等着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、抗氧剂、润滑剂、及阻燃剂等配合剂。在大型液晶显示器等保证10年以上长期使用的情况下、或在如太阳能电池用基板这样的在户外暴露于太阳光的环境中使用的情况下，为了提高耐候性，优选添加抗氧剂、 紫外线吸收材料。作为抗氧剂，优选分子量为700以上的抗氧剂。如果抗氧剂的分子量过低，则担心从成型品中溶出抗氧剂。作为抗氧剂的具体例，可以列举3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、四[亚甲基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯]甲烷、 四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等酚类抗氧剂；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(环己基苯基)酯、9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等磷类抗氧剂；3，3，-硫代二丙酸双十四烷基酯、3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯、3，3’-硫代二丙酸十二烷基十八烷基酯、四(β_十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等硫类抗氧剂；等等。这些抗氧剂可以分别单独使用，或组合2种以上使用。其中，优选酚类抗氧剂。作为紫外线吸收剂，可以举出例如羟基二苯甲酮(oxybenzophenone)类化合物、 苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、丙烯腈类紫外线吸收剂、三嗪类化合物、镍络盐类化合物、无机粉末等公知的紫外线吸收剂。其中，优选2，2，-亚甲基双(4- (1，1，3，3-四甲基丁基)_6_ (2H-苯并三唑_2_基) 苯酚(phenol))、242，-羟基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2，2，- 二羟基_4，4，- 二甲氧基二苯甲酮、2， 2’，4，4，-四羟基二苯甲酮等。其中，特别优选2，2’ -亚甲基双G-(l，l，3，3-四甲基丁基)-6- (2H-苯并三唑-2-基)苯酚)。需要说明的是，在树脂层中紫外线吸收剂与固化型丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等树脂混合，作为涂敷材料或叠层材料等叠层在与叠层界面相反一侧的面上。相对于100重量份的树脂，抗氧剂、紫外线吸收剂的添加量通常为0. 001 5重量份，优选为0.01 1. 0重量份。如果抗氧剂的添加量过少，则添加带来的效果较小，如果添加量过多，则与金属层之间的密合性降低，有可能会导致抗氧剂和紫外线吸收剂的溶出。为了改善成膜性、卷取性及挠性，可以混合使用润滑剂。作为润滑材料，可以举出例如二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、及硫酸锶等无机粒子；以及聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙酸纤维素、及乙酸丙酸纤维素等有机粒子。为了保持表面粗糙度和机械强度，润滑剂的添加量优选为1重量％以下，更优选为 0.5重量％以下。在不特别需要透明性的情况下，为了提高柔软性及挠性，可以在树脂层中混合橡胶状弹性聚合物，或者可以混合使用由橡胶状弹性聚合物构成的弹性体粒子。作为橡胶状弹性体，可以举出丙烯酸橡胶、以丁二烯或异戊二烯为主要成分的二烯橡胶及其氢化物、 乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶等，但并不限于上述这些物质。特别是在需要GHz以上的高频传输的情况下，这些橡胶状弹性体的添加量通常为 10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。如果橡胶状弹性体的添加量过多，则在进行树脂层的表面处理时，有可能部分地产生橡胶状弹性体相的脱离，从而可能会发生电路基板面内的性能不均。另一方面，当被用作手机、硬盘驱动器等的弯曲可动部分中使用的挠性印刷布线板用电路基板时，为了提高弯曲可动持久性，可以添加10重量％以上的橡胶状弹性体。但是，在这样的高添加量的情况下，在利用注塑成型进行的成型中，由于通过高温高压进行熔融树脂注塑，因此，难以使材料内的橡胶状弹性体均勻分散，这样一来，优选通过能够更为均勻分散的挤出成型来形成树脂层。为了防止伴随由过电流等原因导致的绝缘破坏而产生的起火燃烧，可以在树脂层中混合使用阻燃剂。作为阻燃剂，可以使用通常市售的阻燃剂，优选使用磷类阻燃剂、金属氧化物类阻燃剂、无机氧化物类阻燃剂。可以根据需要来确定阻燃剂的添加量，为了保持电特性，阻燃剂的添加量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重
量％以下。作为太阳能电池、平板显示器、触控面板等的导电基质使用时，有时需要表面硬度、防反射性能。为了满足这些目的，可以对与叠层界面相反一侧的面进行涂敷加工、织构 (texture)力口工。(表面改性)本发明所使用的树脂层，是利用电离放射线照射对上述得到的树脂膜表面的至少一部分进行改性而得到的。电离放射线是指电磁波或带电粒子射线中的具有能够使分子聚合、交联的能量子的射线，有可见光线、紫外线(近紫外线、真空紫外线等)、X射线、电子束、离子束等。通常使用紫外线或电子束，优选使用紫外线。作为紫外线源，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、以及低压汞灯等汞灯；炭弧灯； 黑光荧光灯；金属卤化物灯等光源。其中，优选汞灯。作为紫外线的波长，可以使用180
10400nm的波长区域。树脂膜的表面改性方法没有限制，只要是利用电离放射线照射即可，优选包括下述的步骤A 步骤C。下面，按照步骤的顺序进行说明。步骤A是用来除去附着在树脂膜表面的油脂成分等污染物质的步骤。例如，有时会粘贴层压纸等作为树脂膜表面的保护材料，层压纸所包含的油脂成分会附着在板材上。 如果是轻微的附着，采用使用苛性钠浓度50g/升左右的碱水溶液进行脱脂处理等。此外， 还可以使用超声波清洗、等离子体清洗等。但是，该步骤A不是步骤B的前处理所必须的步骤，而是为了确实有效利用所照射的紫外线的照射效果的步骤。需要说明的是，在所述污染物质量极少的情况下等，有时可在步骤B实施后再实施步骤A，也能得到充分的效果。步骤B是向树脂层照射电离放射线的步骤。在该步骤B中使用的电离放射线的主
波长优选为ISOnm 400nm。另外，树脂层表面的电离放射线强度优选为lmw/cm2 500mw/
2
cm ο电离放射线照射优选在有氧气氛下进行。使用电离放射线照射来进行树脂层的改性目的是，在有氧的气氛下，利用照射的电离放射线的能量，使构成树脂层的C-H键转化为-OH基及/或-C = 0基。利用这样的转化，可以提高树脂层和镀敷催化剂或形成的金属层之间的化学键合力。作为所述有氧气氛，在大气气氛下实施是最为简便的，因此优选。这样一来，通过在有氧气氛下照射紫外线，C-H键向-OH基及/或-C = 0基的转化变得容易。另外，例如， 如果在氮气氛或氨气氛等含氮的气氛下实施，则也可以转化成包含了 N等的结构。电离放射线的波长的下限优选为180nm。但是，在该波长以下进行也并不是不能得到改性效果，将通常能够使用的波长设定为下限。因此，如果有能够获得更短波长的光源， 则可以获得更优选的效果。此外，电离放射线波长的上限优选为400nm，其原因在于，在超过该波长的部分，绝缘性树脂层的光线透射率变大，从而变得难以获得改性效果。因此，更优选的电离放射线的波长范围为180nm 300nm，进一步优选的波长范围为180nm 观0匪。例如，使用汞灯作为电离放射线源时，观察到多个电离放射线波长，但253. 7nm及 184. 9nm为主波长。此时，特别是波长184. 9nm的电离放射线，容易将存在于树脂层与光源之间的空气中的氧臭氧化，具有加速树脂层表面改性的效果，从而可以得到树脂层和金属层之间的密合性高的叠层体。就照射的电离放射线的树脂层表面的强度而言，需要考虑其与照射时间之间的关系。其中，在本发明所使用的电离放射线的强度低于lmw/cm2的情况下，改性需要长时间， 从而导致生产效率降低。另一方面，电离放射线强度如果高于500mW/cm2，则电离放射线强度变得过强，有时不仅引起表面改性，甚至引起直到内部的改性，其控制困难，有时绝缘性树脂层的整体会变脆。因此，在使用可获得高于此处记载的上限的强度的电离放射线发光源时，与改变电离放射线的波长的对策相同，需要通过改变照射时间等设定最合适的照射条件及装置，以及需要将照射时间设定为极短的时间。使用汞灯作为电离放射线源时，作为树脂层表面的电离放射线强度，优选在波长184. 9nm下的强度为lmw/cm2 20mW/cm2，特另 1J优选为 5mw/cm2 10mw/cm2o在使用通常的低压汞灯的情况下，所述步骤B的电离放射线的照射时间优选为10秒钟 15分钟，更优选为30秒钟 10分钟。通过改变电离放射线强度和照射时间的设定， 可以实现对表面改性的水平、改性的影响涉及的距表面的深度进行控制。电离放射线照射时树脂层表面的温度优选为5°C 100°C，更优选为10 60°C。 如果树脂层表面的温度过低，则改性需要花费时间，从而导致生产性降低，如果过高，则有时与金属层之间的密合性会降低。作为使温度处于上述范围的方法，可以举出下述方法对树脂层进行冷却，例如对电离放射线照射装置的放置树脂层的台进行冷却，或对照射气氛中存在的空气进行冷却等方法。但是，在进行过度冷却的情况下，可能会出现空气中的水分冷凝，并发生结露，因此，优选冷却到不发生结露的程度，或将空气干燥后使用。照射时树脂层和放射线源之间的环境可以在真空或氮气氛下等，没有特别限制， 优选在干燥空气气氛下等氧存在的气氛下。通过至少存在微量的氧，可以得到树脂层和金属层之间的密合性高的叠层体。步骤C是对步骤B中得到的树脂层进行清洗的步骤。优选如下进行通过碱水溶液等，对电离放射线照射结束的树脂层的表面进行清洗，从而进行脱脂，然后进行水洗。通过实施步骤C，可以在实施后述步骤I之前，从树脂层表面除去尘埃、有机物等污染物及附着物。同时，利用步骤B将树脂层表面生成的低分子量成分脱脂除去，由此可以形成极其微小的蚀刻形状，从而获得锚定效果(anchor effect)并由此提高树脂层和金属层之间的密合力。对于步骤C中使用的清洗方法没有特别限制，优选在清洗溶剂中浸渍树脂层来进行。作为清洗溶剂，优选使用酸性或碱性的水溶液、或有机溶剂，更优选碱性水溶液。作为酸性水溶液，可以使用盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液等通常的酸性水溶液。酸性水溶液的PH优选为6以下。作为碱性水溶液，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液等通常的碱水溶液。碱性水溶液的PH优选为8以上。作为有机溶剂，可以举出醇类、酮类、烃类等。也可以将醇、酮类有机溶剂与水的混合物等用于清洗。需要说明的是，由于烃溶剂可以成为树脂层的良溶剂，因此溶剂优选在不会使树脂层产生较大变形的程度下利用醇等不良溶剂进行稀释。在水溶液的情况下，浸渍温度通常优选为5°C 90°C，更优选为10°C 70°C，特别优选为15 50°C。温度过低时，脱脂除去变得不完全，温度过高时，则操作会变得不方便， 因此不优选。在有机溶剂的情况下，浸渍温度优选为0°C 60°C。温度过低时脱脂除去变得不完全，温度过高时，则容易挥发，不仅液体的管理变得复杂，而且会使操作环境恶化，因此不优选。浸渍时间优选为10秒钟 10分钟，更优选30秒钟 5分钟。如果浸渍时间过短， 则脱脂效果容易变得不均勻，如果浸渍时间过长，则生产性降低，因此不优选。优选在步骤C结束后，利用纯水、离子交换水等进行清洗。如果清洗后，立即将其投入到形成金属被膜的步骤中，则可以不进行干燥。但是，在几天后实施金属被膜的形成等的情况下，通过预先进行干燥可以减少表面不均的影响。根据最终用途的要求特性，设定电离放射线的照射条件对上述得到的树脂层进行改性处理，在改性后的表面上形成有改性前不存在的-OH基、-C = 0基。通过形成了这些-OH基、-C = 0基，提高了化学粘接力。为了提高密合性，优选改性后的表面粗糙度(以 Ra表示)通常为1 μ m以上的粗糙度，在本发明中，为了提高传输特性等，优选尽可能地降低表面改性后的表面粗糙度。接下来，优选对树脂层实施调节处理(conditioning treatment)。作为调节处理， 可以举出例如下述方法将树脂层浸渍在作为调节剂的含市售的表面活性剂等的水溶液中的方法。通过调节处理，利用镀敷催化剂、无电解镀敷，可以实现金属原子均勻地吸附在树脂层上，从而提高金属薄膜层与树脂层之间的密合性。调节处理温度优选为5°C 90°C，更优选为10°C 70°C。处理温度过低时，则容易产生处理不均，如果温度过高，则会使运用时的操作变得不方便，因此不优选。调节处理时间优选为10秒钟 10分钟，更优选为30秒钟 5分钟以下。处理时间如果过短，则容易产生处理不均，如果处理时间过长，则会降低生产性，因此不优选。(金属层)本发明的叠层体是通过镀敷法在上述树脂膜经改性的表面上形成金属层而得到的。形成金属层的方法只要是镀敷法即可，没有特别限制，优选包括下述步骤的方法在经表面改性的树脂层上形成金属薄膜层(步骤I)，然后在所述金属薄膜层上进行电解镀敷， 从而在树脂层表面形成金属被膜(步骤II)。步骤I是用来在经表面改性的树脂层上形成金属薄膜层的步骤。一般来说，在形成金属层时，采用电解镀敷的生产性良好，品质也稳定。但是，想要在非导电体上形成金属层时，最初并不存在向电解镀敷供给必要电量的金属层。因此，优选暂时在经表面改性的树脂层的表面形成薄的金属层，并得到金属薄膜层。另外，如果符合所要求的品质，也可以利用例如高速无电解镀敷来形成所期望厚度的金属层。在步骤I中，优选使用无电解镀敷。在本发明涉及的树脂层的表面上形成-OH 基、-C = 0基。由此，通过利用液相反应，使得析出的金属成分与树脂层之间的化学键合变得容易。另外，通过浸入液体的蚀刻形状内，甚至在狭窄的部分也析出金属成分而形成金属层，从而得到极其微小的锚定效果，使树脂层和金属层之间的密合性良好。在利用无电解镀敷形成金属薄膜层的情况下，在树脂层的表面形成金属薄膜层之前，使镀敷催化剂吸附在树脂层上的方法是通常的方法。对于使镀敷催化剂吸附在树脂层上的方法没有特别限制，可以举出如下方法将树脂层浸渍在镀敷催化剂溶解或分散在水或醇或氯仿等有机溶剂中形成的0.001 10重量％浓度的溶液(根据需要，还可以含有酸、碱、络合剂、还原剂等)中，然后，对构成镀敷催化剂的金属进行还原的方法等。其中，作为使镀敷催化剂吸附的方法，从操作安全、进行废液处理方面考虑，更优选将树脂层浸渍在镀敷催化剂的水溶液中来进行的方法。在使镀敷催化剂吸附之前，还可以进行预浸渍。可以通过将树脂层浸渍在公知的预浸渍液中来进行预浸渍。通过预浸渍，可以提高催化剂赋予性。作为使用的镀敷催化剂，可以举出铜、银、钯、锌、钴等金属的化合物。具体来说，可以列举这些金属的盐及络合物，优选这些金属的盐。通过使用金属盐作为镀敷催化剂，可以实现在树脂层上以分子水平进行吸附，从而即使在树脂层的表面平滑的情况下也可以得到树脂层与金属层密合性高的叠层体。另外，也可以同时或连续使用二种以上的金属化合物作为镀敷催化剂。例如，通过使上述金属盐的水溶液中含有锡化合物，可以提高催化剂的活性。此外，还可以采用如下方法将树脂层浸渍在锡化合物的水溶液中，水洗之后，在含有其它金属化合物的水溶液中进行浸渍处理。镀敷催化剂的吸附处理温度优选为5°C 90°C，更优选为10°C 70°C。如果温度过低，则吸附处理变得不完全，如果温度过高，则会使运用时的操作变得不方便，因此不优选。镀敷催化剂的吸附处理时间优选为10秒钟 10分钟，更优选30秒钟 5分钟。 如果吸附处理时间过短，则吸附处理变得不完全，如果过长，则会使生产性降低，因此不优选。这里使用的无电解镀敷，可以使用如上所述的高速无电解镀浴，镀敷直到所期望的厚度，在谋求析出的无电解镀敷层与表面经改性的树脂层之间的密合性的稳定化的情况下，优选采用福尔马林系无电解镀浴，或优选采用使用析出速度慢的次磷酸作为还原剂的无电解镀浴。这是因为，上述无电解镀浴提高了金属成分向极其微细的凹凸形状的狭窄部分析出的精度，从而可以得到无电解镀敷层和树脂层之间良好的密合性。在上述无电解镀敷中，可以使用无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀锡、无电解镀巫寸。另外，还可以通过物理蒸镀法形成金属薄膜层。该金属薄膜层的厚度优选为0. 1 μ m 3 μ m。金属薄膜层的厚度低于0. 1 μ m时， 欠缺膜压的均勻性，在实施电镀时无法获得稳定的通电状态。与此相对，即使金属薄膜层的厚度超过3 μ m,也无法提高膜厚的均勻性，并且析出的金属表面会变得粗糙，从而导致在随后的电解镀敷中形成的电解镀敷层的表面粗糙。综上，从稳定地获得平坦且膜厚均勻性优异，对随后的电解镀敷不产生不良影响的金属薄膜层的观点来看，更优选金属薄膜层的厚度为0. 2ym 2ym。步骤II是在所述金属薄膜层上进行电解镀敷，并在树脂层表面上形成金属被膜的步骤。对于这里所说的电解镀敷没有特别限制。对于此处形成的电解镀敷层的厚度也没有特别限制。根据得到的叠层体的用途，可以选择任意的材质、厚度。另外，关于电解镀敷层的材质也是同样的。可以采用例如镀铜、镀镍、镀锡、镀锌、镀铁、铜-锌合金镀敷、镍-钴合金镀敷、 镍-锌合金镀敷等各种电解镀敷。另外，通过电解镀敷形成的电解镀敷层的材质，和构成所述金属薄膜层的金属成分可以是相同的材质，也可以是不同的材质。也可以根据叠层体的用途、所要求的树脂层表面与金属层之间的密合性水平等，任意地选择它们的组合。本发明的叠层体中的金属层的厚度，虽然根据用途有所不同，但通常为0. 1 100 μ m,优选为0. 3 50 μ m。在将本发明的叠层体用于电子电路基板时的金属层的厚度更优选为1 30μπι。金属层的厚度如果比上述范围薄，尽管可以实现电子设备的薄膜化，但另一方面，电阻值升高，可能会成为信号损失的原因。如果金属层的厚度比上述范围厚，则特别是在使用大电流的电路基板中，虽然可以确保其可靠性、品质及放热性，但另一方面， 镀敷步骤所需要的时间变长，有时会降低生产性。对于本发明的叠层体而言，在溶解除去其金属层后的树脂层的表面粗糙度Ra优选为5μπι以下。可以根据用途设定该表面粗糙度，由于在有氧气氛下，通过利用照射紫
14外线这样的改性方法，如上所述，化学粘接力可以有效地发挥作用，因此不需要过度地进行粗糙化。其结果，优选通常用于印刷电路板中的铜箔的粘接面所需要的非常低特征水平 (profile level)。由此，用于印刷电路板，考虑到用于更高频用途，则更优选表面粗糙度 (Ra)为Ιμπι以下。2)电子电路基板优选本发明的叠层体是上述金属层形成电路的电子电路基板。对于形成电路的方法没有特别限制，可以利用通常进行的被通常称为减成法 (subtractive process)、半力口成法(semi-additive process)的方法来形成。这些方法是夹着由光刻形成了图案的抗蚀剂掩模(resist mask)，并利用湿蚀刻法除去部分金属层来形成电路的方法。通常的减成法是指下述方法首先对叠层体进行整面处理，并贴附干燥膜型光致抗蚀剂，使用形成有电路图案的光掩模并利用曝光机进行抗蚀剂曝光、显像，并通过抗蚀剂形成掩模图案，使用蚀刻溶液进行蚀刻处理，再剥离抗蚀剂。通常的半加成法是指下述方法与减成法相同，在形成了抗蚀剂图案之后，利用镀敷填埋由电解镀敷法形成抗蚀剂图案之间的空间，并剥离抗蚀剂，然后，进行蚀刻除去存在于抗蚀剂正下方的金属层。通常，布线间距(pitch)为30 μ m以上时，利用减成法进行加工，在30 μ m以下时， 通过半加成法进行加工。另外，在所述利用电离放射线进行表面改性的步骤中，使用形成有电路图案的光掩模进行电离放射线照射，通过仅选择在改性部分上形成镀敷层，可以直接在绝缘性的树脂层上形成金属层的电路图案。此时，由于可以不使用光致抗蚀剂而形成布线，因此不仅可以大大有助于简化制造步骤，而且对于节省金属材料资源也贡献较大。(电子电路基板)本发明的电子电路基板优选所述电路形成为平行状或网状的导电基板。通过形成平行状或网状的布线，可以制作透明且片电阻值低的基板，与使用ITO 的透明导电膜基板相比，不仅可以获得电阻值低的基板，而且可以直接地有效利用热塑性环状烯烃树脂的水蒸气阻挡性能和低吸水性能。平行状或网状是指以一定的间隔(例如200 μ m间隔)、将一定布线宽度(例如 20 μ m宽)的布线设置成平行状或格子状的图案。平行状或网状图案不需要与基板平行，可以设置成任何方向。另外，网状图案的格子形状可以是正方形或长方形，也可以是菱形或平行四边形。 为了不遮挡透过的光，并且降低电阻值，优选布线间隔为0.01mm以上且2mm以下，更优选为 0.05mm以上且Imm以下。此外，布线宽度优选为Imm以下，更优选为0. 5mm以下。就使用本发明的叠层体制作的电子电路基板而言，对其使用用途没有特别限定， 可以制成印刷电路基板，详细来说，可以制成硬体印刷电路基板、挠性印刷电路基板、硬体挠性基板等。特别优选作为硬体印刷电路基板的积累(build up)层及挠性印刷电路基板使用。此外，通过制成膜状的天线基板使用，例如为手机时，可以贴附在显示器上或外壳上， 从而扩大了有效利用的范围，因此优选。
15实施例下面，对本发明进行更具体的说明。但本发明并不是仅仅限定为这些实施例。如果没有特别的说明，下面记载的“份”以及“ ％，，均以重量为基准。〈各种特性的测定方法〉(玻璃化转变温度Tg)按照下述过程对形成树脂层的环状烯烃树脂的玻璃化转变温度进行测定，S卩，利用示差扫描量热法(DSC)，将样品加热至200°C，然后以-10°C /分钟的冷却速度冷却至室温，然后，以10°C /分钟的升温速度进行升温。(厚度)利用微型测厚仪(micro gauge)对树脂层及金属层的厚度进行测定。(表面粗糙度Ra)对表面平均粗糙度Ra的评价如下进行使用非接触式的光学表面形状测定装置 (Keyence公司制造，彩色激光显微镜VK-8500)，在20 μ mX 20 μ m的矩形区域内进行测定， 以5个位置的测定值为基准，求出JIS B0601-2001所示的中心线平均粗糙度Ra。(挥发性成分)使用热解重量分析(TGA)，在氮气氛下，以10°C /分钟的升温速度从30°C升温至 350°C，以该过程中的加热减少量作为挥发性成分的量。(剥离强度)在树脂层和金属层的剥离试验中，将叠层体固定，物理地剥离金属层和树脂层的一部分，使用拉伸试验机以90°进行拉伸，进行此时的镀敷剥离强度的测定。(光线透射率)使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制造；V-570型)，在波长780nm测定光线透射率。(片电阻)以JIS K 7194为基准，利用四端子四探针法测定片电阻。〈树脂层的形成〉(制造实施例1)使用流通空气的热风干燥机，在100°C下对热塑性环状烯烃树脂(ZeOnOrl420、日本瑞翁株式会社制造；玻璃化转变温度Tg :136°C )的粒料干燥4小时。然后，使用设置有叶盘(leaf disc)形状的聚合物过滤器(过滤精度30 μ m)的50mm的单螺杆挤出机和T模头， 在260°C挤出该粒料，通过3个冷却辊(直径250mm、辊温度120°C，卷取速度0. 35m/秒)对挤出的片状热塑性环状烯烃树脂进行冷却，得到透明的树脂膜。膜的厚度为100 μ m士2 μ m。 挥发性成分为0. 以下。膜表面粗糙度(Ra)为0. 05 μ m以下。此外，在光下，确认了不存在肉眼能够观察到的口型线、鱼眼(fish eye)、异物、凹陷、突起物、划痕损伤等表面缺陷。(制造实施例2)使用热塑性环状烯烃树脂(Zeonor 1600，日本瑞翁株式会社制造；玻璃化转变温度Tg 1600C )的粒料，挤出温度为280°C，除此之外，按照与制造例1同样的方式得到透明树脂膜。膜的厚度为IOOym 士 2μπι。挥发性成分为0.1%以下。膜表面粗糙度(Ra)为0. 05 μ m以下。另外，在光下，确认了不存在肉眼能够观察到的口型线、鱼眼、异物、凹陷、突起物、划痕损伤等表面缺陷。(制造比较例1)使用流通空气的热风干燥机，在100°C对环状烯烃树脂(Zeonor 1420，日本瑞翁株式会社制造；玻璃化转变温度Tg:136°C)的粒料干燥4小时。然后，使用装备有可以成型为IOOmmX 150mmX 3mm的成型板的模具的注塑成型机，在对该粒料进行注塑成型， 得到了透明的树脂板。板的厚度为3mm士0.02mm。挥发性成分为0.5%。成型品的表面粗糙度(Ra)为lym。另外，在光下，确认了不存在肉眼能够观察到的异物、凹陷、突起物、划痕损伤等表面缺陷。(实施例1)〈表面改性〉作为表面改性处理方法，对制造实施例1中得到的树脂膜进行下述的紫外线照射处理。需要说明的是，在改性处理的前段，在50°C下，将树脂层浸渍在50g/升的NaOH水溶液中2分钟，进行脱脂。〈紫外线照射处理〉高输出低压汞灯Sen特殊光源公司制造，PL16-110，主波长184. 9nm、253. 7nm紫外线强度测定浜松Photonics 公司制造，C6080-02，9. OmW/cm2(184. 9nm)、 63mff/cm2 (253. 7nm)汞灯/试验片距离30_照射时间5分钟气氛空气中树脂层的表面温度50°C各步骤结束后，进行水洗。上述处理后，为了确认表面的改性状况，向试验片表面滴下水滴，并观察接触角来确认亲水性。另外，通过红外吸收光谱测定确认了在经紫外线照射的表面上形成了 -OH ^S λ —c = ο ^S ο〈金属层的形成〉通过镀敷法，在经过了表面改性处理的熔融挤出成型膜上形成作为金属层的铜被膜。铜被膜的形成流程如表1所示。[表1]
权利要求
1.一种叠层体，其具有树脂层及金属层，其中，所述树脂层是通过电离放射线照射对含热塑性环状烯烃树脂的树脂膜的表面的至少一部分进行改性而得到的，所述金属层是通过镀敷法在所述树脂膜表面经改性的部分上形成的。
2.权利要求1所述的叠层体，其中，所述树脂膜是通过加热熔融挤出成型法或加热熔融压制成型法使热塑性环状烯烃树脂成型而得到的。
3.权利要求1或2所述的叠层体，其中，所述树脂膜中挥发成分的含量为0.3重量％以下。
4.权利要求1 3中任一项所述的叠层体，其中，所述树脂膜表面的算术平均粗糙度 Ra低于1 μ m。
5.一种叠层体的制造方法，其包括下述步骤获得树脂膜的步骤，通过加热熔融挤出成型法或加热熔融压制成型法使热塑性环状烯烃树脂成型，从而得到树脂膜；改性步骤，通过电离放射线照射对得到的树脂膜的表面的至少一部分进行改性；以及形成金属层的步骤，通过镀敷法在所述树脂膜表面经改性的部分上形成金属层。
6.权利要求5所述的制造方法，其中，所述改性步骤包括在电离放射线照射之后，用碱水溶液对树脂层的表面进行清洗。
7.权利要求6所述的制造方法，其中，所述形成金属层的步骤包括通过无电解镀敷形成金属薄膜层的步骤。
8.权利要求7所述的制造方法，其中，在所述无电解镀敷中使用金属盐作为镀敷催化剂。
9.权利要求7或8所述的制造方法，其中，在所述无电解镀敷中，通过将所述经过改性的树脂膜浸渍在镀敷催化剂的水溶液中来进行镀敷催化剂的吸附。
10.一种电子电路基板，其是通过光刻法对权利要求1 4中任一项所述的叠层体的金属层进行蚀刻并形成电路而得到的。
11.一种电子电路基板，其是权利要求1 4中任一项所述的叠层体的金属层形成电路而得到的，其中，所述树脂层是通过电离放射线照射将含热塑性环状烯烃树脂的树脂膜的表面的特定部分改性为图案状而形成的；所述金属层是通过镀敷法在所述树脂膜表面改性为图案状的部分上形成的。
12.权利要求10或11所述的电子电路基板，其是所述电路形成为平行状或网状的导电基板。
全文摘要
本发明涉及具有树脂层及金属层的叠层体，该叠层体的制造方法以及通过光刻法对所述叠层体的金属层进行蚀刻并形成电路而得到的电子电路基板。在该叠层体中，所述树脂层是通过电离放射线照射对含热塑性环状烯烃树脂的树脂膜的表面的至少一部分进行改性而得到的，所述金属层是通过镀敷法在所述树脂膜表面经改性的部分上形成的。根据本发明，可以提供金属层与绝缘性树脂层之间的密合面平滑且密合强度高的叠层体及其制造方法及电子电路基板。
文档编号B32B15/085GK102196904SQ2009801421
公开日2011年9月21日 申请日期2009年8月20日 优先权日2008年8月25日
发明者伊贺隆志, 多田充, 本间英夫, 棚桥直树, 渡边充广 申请人:关东化成工业株式会社, 日本瑞翁株式会社, 株式会社关东学院大学表面工学研究所