叠层体的制作方法

专利名称：：叠层体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型叠层体。更具体而言，本发明涉及具有碳二亚胺的粘合剂(A)和氟类共聚物(B)的叠层体。
背景技术：
：四氟乙烯的均聚物(PTFE)、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等氟类树脂具有耐候性、阻燃性的特征，特别是具有对烃、醇等的屏蔽性优异而能够用于汽车的燃料配管等的特性。但是，PTFE和ETFE需要30(TC以上的成型温度，在加工性上存在困难。为了改善这一点，开发出了四氟乙烯、l，l-二氟乙烯与六氟丙烯共聚而成的三元系氟类共聚物(氟类树脂)(商品名THV，DYNEON社生产)。该氟类树脂除了上述优异的特性以外，还具有良好的加工性。但是，虽然上述现有的氟类树脂利用加热压縮成型与表氯醇橡胶等粘合，但是存在与聚烯烃树脂和作为粘合性树脂最广泛使用的马来酸酐接枝改性聚乙烯等几乎不显示粘合性的问题。另一方面，在专利文献1中，记载了在含有氟聚合物的层或含有烃聚合物的层的表面，涂敷含有脂肪族多胺的组合物以后，将两层贴合，使含有氟聚合物的层与含有烃聚合物的层粘合的方法。但是，在上述公报的方法中，由于必须涂敷多胺，因此操作繁琐，采用例如共挤出成型法等简单方法使两层粘合是困难的。另外，在专利文献2中，记载了将含有二胺化合物的组合物作为能够共挤出成型的粘合剂，但是在实用上，有时粘合力不足，所以需求表现出更高粘合力的粘合剂。专利文献l:WO96/05964(日本特表平10—504595号)专利文献2:WO00/73358(日本特愿2001—500682)
发明内容本发明的课题在于，提供即使在采用共挤出成型法进行成型时，与氟类共聚物的层间粘合力也优异的叠层体，以及通过控制粘合剂层的各物性，即使在高温使用、与油、汽油等接触的用途中，也能够没有问题地使用的叠层体。本发明的发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果完成以下的本发明。艮P，本发明涉及包括下述(i)(iii)所规定的粘合剂(A)与氟类共聚物(B)粘合叠层的结构的至少2层以上的叠层体，该氟类共聚物(B)含有选自式(1)、式(2)所示的单体和乙烯或丙烯中的至少2种单体，其中，(i)是使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)与含有碳二亚胺基的化合物(b)反应得到的粘合剂，(ii)红外吸光度分析中的21302140cm—1的峰强度与1470cm'1的峰强度之比为60%以下，(iii)密度为0.870g/cm30.940g/cm3。式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(1)中，Ri和R2分别独立地表示氢原子或氟原子。式(2)中，R3表示Q^2n+i(其中，n为1以上的整数)所示的取代基。式(1)所示的单体优选为四氟乙烯、三氟乙烯和/或1,1-二氟乙烯，式(2)所示的单体优选为六氟丙烯、八氟丁烯-l和/或十二氟己烯-1。另外，上述氟类共聚物优选为选自四氟乙烯、l，l-二氟乙烯与六氟丙烯共聚而成的三元系氟类共聚物，四氟乙烯的均聚物(PTFE)，以及四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)中的至少1种。本发明的叠层体优选通过共挤出成型法叠层而成。发明的效果本发明的叠层体即使在利用共挤出成型法成型时，与氟类共聚物的层间粘合力也优异，另外，能够得到即使在高温使用、与油、汽油等接触的用途中，也能够没有问题地使用的叠层体。具体实施例方式下面，更详细地说明本发明。本发明涉及包括下述(i)(iii)所规定的粘合剂(A)与氟类共聚物(B)粘合叠层的结构的至少2层以上的叠层体，该氟类共聚物(B)含有选自式(1)、式(2)所示的单体和乙烯或丙烯中的至少2种单体，其中，(i)是使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)与含有碳二亚胺基的化合物(b)反应得到的粘合剂，(ii)红外吸光度分析中的21302140cm—1的峰强度与1470cm"的峰强度之比为60%以下，(m)密度为0.870g/cm30.940g/cm3。以下对构成本发明的叠层体的各成分进行说明。(A)粘合剂(具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a))本发明中所使用的具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)能够通过将具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)导入聚烯烃而得到。作为具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)，可以举出具有含有与碳二亚胺基具有反应性的活性氢的基的化合物，具体地讲，为具有来自羧酸、胺、醇、硫醇等的基的化合物。其中，适合使用具有来自羧酸的基的化合物，其中，特别优选不饱和羧酸和/或其衍生物。另外，除了具有含有活性氢的基的化合物以外，还能够优选使用具有可利用水等容易地转换为含有活化氢的基的基的化合物，具体可以举出具有环氧基、縮水甘油基的化合物。在本发明中，具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)可以单独使用l种，也可以使用2种以上。在本发明中，在使用不饱和羧酸和/或其衍生物，作为具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)时，能够举出具有1个以上羧酸基的不饱和化合物、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物以及它们的衍生物，作为不饱和基，能够举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。作为具体的化合物，能够举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2，l]庚-2-烯-5，6-二羧酸等不饱和羧酸，或者它们的酸酐或它们的衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为具体的化合物的例子，能够举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,l]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2，2,1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯等。在使用这样的不饱和羧酸和/或其衍生物时，能够单独使用1种，也能够组合2种以上使用。其中，优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,l]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氮基丙酯。进而，特别优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2，1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等二羧酸酐。(导入方法)作为将具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)导入聚烯烃的方法，能够采用众所周知的方法，例如，能够举出将具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)与聚烯烃主链进行接枝共聚的方法、将烯烃与具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)进行自由基共聚的方法等。以下，分为进行接枝共聚的情况和进行自由基共聚的情况，具体地进行说明。1.接枝共聚在通过接枝共聚得到本发明中所使用的具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)时，在自由基引发剂的存在下，将具有与碳二亚胺基反应的基的化合物、以及根据需要的其它乙烯性不饱和单体等与作为接枝主链的聚烯烃进行接枝共聚。聚烯烃是以碳原子数220的脂肪族a-烯烃、环状烯烃、非共轭二烯为主成分的聚合物，优选是以碳原子数210的ct-烯烃为主成分的聚合物，更优选是以碳原子数28的oc-烯烃为主成分的聚合物。这些烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上，作为共聚单体的烯烃的含量通常为50摩尔％以下，优选为40摩尔Q/^以下，更优选为30摩尔％以下。在处于这样的范围的聚烯烃中，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯l、聚-4-甲基戊烯-l和这些a-烯烃共聚物等结晶性聚烯烃，更优选聚乙烯或聚丙烯。另外，这些聚合物，全同立构结构、间同立构结构两者均能够使用，对立构规整性也没有特别的限制。聚烯烃的密度通常为0.81.1g/cm3，优选为0.81.05g/cm3，更优选为0.81.0g/cm3，按照ASTMD1238的在190°C、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)通常为0.01500g/IO分钟，优选为0.05200g/10分钟，更优选为0.1100g/10分钟。如果密度和MFR在该范围内，则改性后的接枝共聚物的密度、MFR也变为相同程度，因此容易进行处理。另外，聚烯烃的结晶度通常为2%以上，优选为5%以上，更优选为10%以上。如果结晶度在该范围内，则改性后的接枝共聚物的加工性能优异。按照凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚烯烃的数均分子量(Mn)优选为500050万，更优选为1万10万。如果平均分子量(Mn)在该范围内，则加工性能优异。另外，在乙烯类聚烯烃中，如果共聚单体量为10摩尔％以下，则数均分子量能够利用聚乙烯换算求得，如果共聚单体量为10摩尔％以上，则数均分子量能够利用乙烯一丙烯换算(以乙烯含量70摩尔％为基准)求得。上述那样的聚烯烃的制造也能够利用一直以来公知的任一种方法进行，例如，能够使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等进行聚合。另外，接枝改性所用的聚烯烃可以是树脂和弹性体中的任一种形态，全同立构结构和间同立构结构两者均能够使用，对立构规整性也没有特别的限制。还能够直接利用市售的树脂。对于使具有与碳二亚胺基反应的基的化合物与聚烯烃主链进行接枝的方法没有特别限定，能够采用溶液法、熔融混炼法等现有公知的接枝聚合法。2.自由基共聚本发明的具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)也能够通过使烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)进行自由基共聚而得到。作为烯烃，能够采用与形成上述的作为接枝主链的聚烯烃时的烯烃同样的烯烃，另外，具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)也如上所述。对于使烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基的化合物进行共聚的方法没有特别限定，能够采用现有公知的自由基共聚法。本发明中所使用的具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)中的具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(a)的含量通常为0.110重量%，优选为0.13.0重量％，更优选为0.12.0重量％。具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)的含量超出上述范围时，则与含有碳二亚胺基的化合物(b)交联，存在难以制造粘合剂(A)的情况。在成为这样的范围的条件下迸行上述聚合即可。另外，具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)的密度通常为0.8700.940g/cm3，优选为0.8750.940g/cm3，更优选为0.880g0.940/cm3。另外，密度按照JISK7112进行测定。含有碳二亚胺基的化合物(b)本发明中所使用的含有碳二亚胺基的化合物(B)为具有下述通式(3)所示的重复单元的聚碳二亚胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>聚碳二亚胺能够通过使脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等有机二异氰酸酯在缩合催化剂的存在下，在无溶剂的条件下或在惰性溶剂中进行脱羧縮合反应而制造。例如，六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲垸二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)、环己烷_1，4_二异氰酸酯、二环己基甲垸-4，4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯等，能够单独使用或多种混合使用。在脱羧縮合反应中，通过选择催化剂、反应温度、末端终止剂等，能够调节聚碳二亚胺的聚合度。作为聚合度，通常能够使用240、优选420的聚碳二亚胺。作为末端终止剂，能够使用苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等单异氰酸酯；甲醇、乙醇、二乙胺、环己胺、琥珀酸、苯甲酸、乙硫醇等活性氢化合物。作为縮合催化剂，能够使用钛、铪、锆、钠、钙等的醇化物，环磷烯氧化物等有机磷化合物。本发明中所使用的含有碳二亚胺基的化合物(B)按照凝胶渗透色谱法(GPC)求得的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)通常为400500,000，优选为70010,000，更优选为1，0004，000。当数均分子量(Mn)在该范围内时，所得的粘合剂的粘合力优异，因此优选。本发明中所使用的含有碳二亚胺基的化合物(b)，在聚碳二亚胺中可以含有单碳二亚胺，也能够单独使用或者将多种化合物混合使用。另外，还能够直接使用市售的含有碳二亚胺基的化合物。作为市售的含有碳二亚胺基的化合物，可以举出日清纺织株式会社生产的CARBODILITEHMV—8CA、LA1等。另外，本说明书中的粘合剂的碳二亚胺基含量能够通过C一NMR、IR、滴定法等测定，能够作为碳二亚胺当量而把握。在C一NMR中，在130142ppm能够观察到峰，在IR中，在21302140cm"能够观察到峰。粘合剂(A)'本发明中所使用的粘合剂(A)通过使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)与含有碳二亚胺基的化合物(b)优选在23(TC以上反应而得到。具体而言，能够通过像熔融改性等那样进行熔融混炼而得到，但并不限定于该方法。以下对熔融混合的方法进行说明。对于使如上所述的(a)和(b)优选在230。C以上反应的方法，没有特别限定，可以通过将(a)和(b)装入例如亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、螺条混合机等并进行混炼后，利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼而得到。其中，当使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等混炼性能优异的装置时，能够得到各成分更均匀地分散并反应的聚合物组合物，因此优选。(a)和(b)的供给方法，能够采用预混后从料斗供给的方法、和从料斗供给一部分成分并从设置在从料斗部附近至挤出机前端之间的任意部分的供给口供给其它成分的方法中的任一种方法。对上述各成分进行熔融混炼时的温度，能够使上述各成分在进行混合的各成分的熔点中的最高熔点以上反应，具体而言，通常在18030(TC、优选在230280°C、更优选在235270°C的范围内进行熔融混炼。在制造粘合剂(A)时，含有碳二亚胺基的化合物(b)的配合量调整为，相对于使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)与含有碳二亚胺基的化合物(b)反应而得到的粘合剂(A)100g，碳二亚胺基的含量通常为0.15Ommo1，优选为0.240mmo1，更优选为0.530mmo1。当在该范围内时，粘合性优异，并且能够抑制与聚烯烃(a)的交联，因此优选。另外，粘合剂(A)，在如上所述使聚碳二亚胺的碳二亚胺基(NCN)和具有与碳二亚胺基反应的基的化合物(m)反应时，在反应过程中，一定程度的碳二亚胺基被消耗，与聚烯烃基连接为同一分子链的碳二亚胺基的残基有助于与氟类共聚物(B)的粘合性。该碳二亚胺残基量，在IR测定中，由位于21302140cm"的N二C二N基的收縮振动引起，能够作为峰的大小而进行捕捉，该峰的大小优选为以由聚烯烃的CH2剪形变角振动引起的1470cm—1峰作为内部标准峰(即100%)的比值(百分率)的60%以下，更优选为50%以下(但不包括0%)。当超出该范围时，粘合剂中存在过量的游离碳二亚胺基，粘合性能和成型加工性降低。在本发明的粘合剂(A)中，除了具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)以外，在无损于本发明目的的范围内，可以含有其它的未改性聚烯烃。另外，在本发明的粘合剂(A)中，也能够添加公知的工艺稳定剂、耐热稳定剂、耐热老化剂、填料等。胶粘剂(c)在本发明中，特别地，出于赋予胶粘性的目的，优选在粘合剂中配合所谓的增粘剂。作为赋予胶粘性的物质，能够举出例如松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂、和它们的氢化物，其中，优选氢化萜烯树脂、氢化石油树脂。增粘剂优选在粘合剂(A)中以030重量％的比例配合胶粘剂。另外，也能够配合具有与碳二亚胺基反应的基的改性的树脂。例如，为马来酸改性的树脂、亚胺改性的树脂，其中，优选马来酸改性乙烯丁烯共聚物、马来酸改性乙烯丙烯共聚物、马来酸改性乙烯辛烯共聚物、马来酸改性苯乙烯一丁烯—丁烯一苯乙烯共聚物、马来酸改性苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯共聚物、亚胺改性苯乙烯一丁烯一丁烯—苯乙烯共聚物、亚胺改性苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯共聚物。氟类共聚物(B)本发明中所使用的氟类共聚物(B)是具有氟原子的聚合物或共聚物，作为具体例，可以举出四氟乙烯、1,1-二氟乙烯与六氟丙烯共聚而成的三元系氟类共聚物，四氟乙烯的均聚物(PTFE)，四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)，含有式(1)或(2)所示的化合物作为单体的均聚物或共聚物等。式U)FR!式(2)FFIIIIc二coci丄1IFR2F&式(1)中，！^和R2分别独立地表示氢原子或氟原子。式(2)中，113表示0^211+1(其中，n为1以上的整数)所示的取代基。作为上述式(1)所示的单体的具体例，可以举出四氟乙烯、三氟乙烯、l，l-二氟乙烯等。作为上述式(2)所示的单体的具体例，可以举出六氟丙烯、八氟丁烯-1、十二氟己烯-l等。上述那样的氟类树脂(c)中，作为能够得到特别牢固的粘合力的氟类树脂(C)，优选含有选自上述式(1)所示的单体、上述式(2)所示的单体、和乙烯或丙烯中的至少2种单体的氟类共聚物，进而，更优选含有上述式(1)所示的至少1种单体和上述式(2)所示的至少1种单体的氟类共聚物。作为前者的氟类共聚物，可以例示出四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等，作为后者的氟类共聚物，可以例示出1,1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯、l，l-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。如上所述的氟类树脂(c)，能够通过利用公知的方法，将上述式(1)所示的单体、上述式(2)所示的单体和乙烯等单体聚合而制造。例如，能够通过在加压釜中，利用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法将单体聚合而进行制造。另外，氟类树脂(C)可以利用使用自由基引发剂等的方法，将含有羰基、环氧基或胺基等具有反应性、极性的基的化合物进行接枝，或者，也可以在末端具有。这样得到的氟类树脂(C)的代表例为THV(商品名，DYNEON社生产，四氟乙烯、1,1-二氟乙烯、六氟丙烯共聚而成的三元系氟类共聚物)、Fluon(TM)LM—ETFEAH(商品名，旭硝子社生产)、NeoflonTMEFEP(商品名，大金工业株式会社)。多层叠层体本发明的叠层体的特征在于，其为包括粘合剂(A)和氟类共聚物(B)粘合叠层的结构的至少2层以上的多层叠层体。只要满足该条件，则任何层结构均可。另外，本发明的叠层体，可以是按照任意制造方法得到的叠层体。例如，在己进行成型加工的氟类共聚物(B)的片材或膜上，涂敷熔融的粘合剂(A)，形成粘合剂层，根据需要，通过粘合剂层，对氟类共聚物(B)和/或其它树脂的片材或膜进行接触、压接，由此能够制造多层叠层体。另外，反之，在已进行成型加工的其它树脂的片材或膜上，涂敷熔融的粘合剂(A)，形成粘合剂层，通过粘合剂层，对氟类共聚物(B)的片材或膜进行接触、压接，由此能够制造多层叠层体。另外，作为连续成型叠层体的方法，能够通过将各层的氟类共聚物(B)和根据需要的其它树脂分别熔融，通过熔融的粘合剂(A)，在熔融状态下，利用吹塑成型、注射成型、挤出成型等公知的成型方法叠层而制造。特别适合采用共挤出成型法。作为其它树脂，没有特别限制，可以举出聚烯烃、聚乳酸、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯一乙烯醇共聚物等。作为本发明的叠层体的组合，可以例示出氟类共聚物/粘合剂、粘合剂/氟类共聚物/粘合剂、粘合剂/氟类共聚物/粘合剂/聚烯烃、聚烯烃/粘合剂/氟类共聚物/粘合剂/聚烯烃、聚乳酸/粘合剂/氟类共聚物、聚碳酸酯/粘合剂/氟类共聚物、聚酯/粘合剂/氟类共聚物、乙烯一乙烯醇共聚物/粘合剂/氟类共聚物、聚酰胺/粘合剂/氟类共聚物等叠层体。[实施例]以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨，则本发明并不受这些实施例的任何制约。(各种测定方法)在本实施例等中，按照以下的方法实施测定。[熔体流动速率(MFR)]按照ASTMD1238，在190°C、2.16负荷下实施测定。[膜的层间粘合力]在高密度聚乙烯/粘合树脂/氟类共聚物/粘合树脂/高密度聚乙烯的5层叠层体中，采用T-剥离法对氟类共聚物层和粘合剂层之间的层间粘合力进行评价。评价使用拉伸试验机，在23t:气氛和IO(TC气氛下实施。十字头速度为50mm/min。密度根据JISK7112测定。(使用的聚烯烃)在实施例和比较例中使用的聚烯烃如以下所示。另外，只要没有特别声明，则均按照常用方法进行聚合而调制。PE—1:直链低密度聚乙烯(LLDPE)(熔体流动速率2.0，密度0.922g/cm3)PE—2:IXDPE(熔体流动速率2.0,密度0.885g/cm3)PE—3:高密度聚乙烯(HDPE)(熔体流动速率3.0，密度0.963g/cm3)PE—4:IXDPE(熔体流动速率2.0，密度0.860g/cm3)(实施例1)<具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(A)的制造〉将使1重量份的马来酸酐(和光纯药社生产，以下简记为MAH)和0.06重量份的2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂社生产，商品名Perhexa25B)溶解在丙酮中而得到的溶液，与100重量份的PE—1(三井化学社生产的LLDPE)进行干混。然后，使用双螺杆混炼机(日本制钢所生产，TEX—30)，在树脂温度25(TC、螺杆转速200rpm、吐出量100g/分钟的条件下进行挤出，得到马来酸改性聚乙烯(以下简记为MAH—PE)。将得到的MAH—PE溶解在二甲苯中，在丙酮中使其再沉淀，进行精制，测定马来酸酐的接枝量，为0.96重量％。<粘合剂的制造〉在上述制造的"MAH—PE—1"IO重量份中，配合PE—2(三井化学社生产的LLDPE)80重量份、PE—3(三井化学生产的HDPE)10重量份、和相对于MAH—PE—1、PE—2、PE—3的合计重量为3重量份的聚碳二亚胺(日清纺社生产，商品名CARBODILITEHMV—8CA)，利用65mmO的单螺杆挤出机(ModemMachinery社生产)在250°C(滞留时间二2分钟)下进行熔融混炼，由此制造出粘合剂。<叠层体的制造>作为氟类共聚物，使用DYNEON社生产的"THV500G"。聚烯烃树脂层使用MFR为0.4、密度为0.950g/cm3的HDPE。使用4种5层片材成型机(EDI社生产)，通过共挤出成型，制作出结构为HDPE/粘合树脂/氟类共聚物/粘合树脂/HDPE的叠层体。HDPE层挤出机使用50mmO的挤出机，粘合树脂层挤出机使用40mm0)的挤出机，氟类共聚物层挤出机使用30mmd)的挤出机，以lm/min的速度挤出，由此，HDPE/粘合树脂/氟类共聚物/粘合树脂/HDPE二350/50/50/50/350,。<叠层体的粘合力评价〉将上述制造的叠层体切成15mm宽，使用拉伸试验机，利用T剥离法，在室温23"C和10(TC下，对氟类共聚物层与粘合剂层的界面的粘合力(单位N/15mm)进行测定。十字头速度为50mm/min。(实施例2，比较例l)按照表1所示的配合处方，利用与实施例1同样的方法制造出粘合剂。将得到的叠层体的测定和评价结果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根据本发明，能够得到即使在利用共挤出成型法进行成型时，与氟类共聚物的层间粘合力也优异，而且在高温使用、与油、汽油等接触的用途中，也能够没有问题地使用的叠层体。本发明的叠层体的用途没有特别限定，但特别是能够用于需要高温粘合性、耐汽油性的用途，例如汽车的燃料箱、燃料管等。权利要求1.一种叠层体，其特征在于，该叠层体是包括下述(i)～(iii)所规定的粘合剂(A)与氟类共聚物(B)粘合叠层的结构的至少2层以上的叠层体，该氟类共聚物(B)含有选自式(1)、式(2)所示的单体和乙烯或丙烯中的至少2种单体，其中，(i)是使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)与含有碳二亚胺基的化合物(b)反应得到的粘合剂，(ii)红外吸光度分析中的2130～2140cm-1的峰强度与1470cm-1的峰强度之比为60％以下，(iii)密度为0.870g/cm3～0.940g/cm3，式(1)式(2)式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，式(2)中，R3表示CnF2n+1所示的取代基，其中，n为1以上的整数。2.如权利要求1所述的叠层体，其特征在于，式(1)所示的单体为四氟乙烯、三氟乙烯和/或l，l-二氟乙烯，式(2)所示的单体为六氟丙烯、八氟丁烯-l和/或十二氟己烯-l。3.如权利要求1所述的叠层体，其特征在于，氟类共聚物(B)为选自四氟乙烯、1,1-二氟乙烯与六氟丙烯共聚而成的三元系氟类共聚物，四氟乙烯的均聚物(PTFE)，以及四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)中的至少1种。4.如权利要求1所述的叠层体，其特征在于，利用共挤出成型法叠层而成。全文摘要本发明提供在共挤出成型法中，与氟类共聚物的层间粘合力优异的叠层体，以及提供通过控制粘合剂层的各物性，即使在高温使用、与油、汽油等接触的用途中，也能够没有问题地使用的叠层体。本发明的叠层体是包括下述(i)～(iii)所规定的粘合剂(A)与氟类共聚物(B)粘合叠层的结构的至少2层以上的叠层体，其中，(i)是使具有与碳二亚胺基反应的基的聚烯烃(a)与含有碳二亚胺基的化合物(b)反应得到的粘合剂，(ii)红外吸光度分析中的2130～2140cm^-1的峰强度与1470cm^-1的峰强度之比为60％以下，(iii)密度为0.870g/cm³～0.940g/cm³。文档编号B32B27/30GK101374657SQ20078000359公开日2009年2月25日申请日期2007年1月24日优先权日2006年1月26日发明者北原幸二,大地广泰,安井繁行,森昭秀,船木节子申请人:三井化学株式会社