专利名称：草酸氧钛钡粉末和钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末的制造方法
技术领域：
本发明特别涉及作为压电体、光电材料、电介质、半导体、传感器等功能性陶瓷的原料使用的将一部分钡元素用其它的碱土类金属元素置换的草酸氧钛钡粉末的制造方法和使用该草酸氧钛钡粉末的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末的制造方法。
背景技术：
积层陶瓷片状电容器(MLCC)的电介质层，通常是由作为主要原料的钛酸钡和微量的添加剂构成的多成分体系的形状。例如，钙是时常作为添加剂使用的成分，通过钛酸钡中的钡的位置置换固溶，已知有使电介质的介电常数的温度特性变得平滑的抑制剂的效应，或者作为成为烧结助剂的玻璃成分使用。
在最近的B特性类电容器中，迄今为止，作为一般的壳芯结构有新的变化，作为电介质材料已报导有微粒子Ba1-xCaxTiO3类材料，目前成为关注的对象。
但是，钙等碱土类金属是难以复合化的成分，有成效的是固相法和部分溶胶凝胶法。
钛酸钡的主要制法之一，可以举出草酸盐前体法(以下称为“草酸盐法”)。这是通过对湿式合成的草酸盐前体进行热处理、脱草酸，合成钛酸钡的制法。草酸盐法的最大特征在于前体晶体中的钡和钛的组成比(Ba/Ti比)的稳定性。在草酸盐法中，已报导有一些工艺，但是，工业上通常采用将氯化钛和氯化钡的混合液添加到草酸水溶液中进行反应的方法，而且，也公开有使用该草酸盐法制造将一部分钡元素用其它金属元素置换的草酸氧钛钡的方法。例如，有使氯化钛、氯化钡的混合液中含有置换的其它碱土类金属化合物，再将其添加到草酸水溶液中进行反应的方法(例如，参照专利文献1和2)等，但是，难以定量地进行反应，所以有不利于工业上的应用。
专利文献1特开昭60一185303号公报、第3页专利文献2特开2003-212543号公报发明内容因此，本发明的目的在于提供一种在Ba的位置与Ba置换的其它碱土类金属元素的置换率高的草酸氧钛钡粉末的工业上有利的制造方法以及使用该草酸氧钛钡粉末的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末的工业上有利的制造方法。
本发明人为了解决该问题，反复专心研究，结果发现，将含有四氯化钛和草酸的溶液(a液)添加到含有钡化合物和含Me的化合物的溶液(b液)中，进行反应时，反应性提高，可以有利于工业上制造在Ba的位置与Ba置换的其它碱土类金属的置换率高的草酸氧钛钡粉末，从而完成本发明。
即，本发明提供的第一方面是一种草酸氧钛钡粉末的制造方法，该方法制造用下述通式(1)Ba1-xMexTiO(C2O4)2·4H2O (1)(式中，Me表示选自Ca、Sr和Mg的至少一种以上的金属元素。x为0＜x≤0.2的值)表示的将一部分钡元素用其它的碱土类金属置换的草酸氧钛钡，其特征在于将含有四氯化钛和草酸的溶液(a液)添加到含有钡化合物和含Me的化合物的溶液(b液)中，进行反应。
另外，本发明提供的第二方面是一种钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末的制造方法，其特征在于对上述第一方面的草酸氧钛钡粉末进行煅烧。
根据本发明的制造方法，可以有利于工业上制造在Ba的位置与Ba置换的其它碱土类金属元素的置换率高的草酸氧钛钡粉末。另外，通过使用该草酸氧钛钡粉末作为原料，可以有利于工业上制造在Ba的位置与Ba置换的其它碱土类金属元素的置换率高的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末。
具体实施例方式
下面，基于本发明的优选实施方式来说明本发明。
本发明的制法中作为目标的草酸氧钛钡粉末的制造方法是用下述通式(1)Ba1-xMexTiO(C2O4)2·4H2O(1)(式中，Me表示选自Ca、Sr和Mg的至少一种以上的金属元素。x为0＜x≤0.2的值)表示的将一部分钡元素用其它的碱土类金属置换的草酸氧钛钡的制造方法，该制造方法的特征在于，将含有四氯化钛和草酸的溶液(a液)添加到含有钡化合物和含Me的化合物的溶液(b液)中，进行反应，特别地，在本发明的制法中，上述通式(1)的式中的Me为Ca时，具有使作为电介质陶瓷的基底材料的温度特性平滑化的效果，在这一点上特别优选。
本发明中使用的上述含有四氯化钛和草酸的溶液(a液)是将四氯化钛和草酸溶解于水形成的水溶液。上述a液中的Ti与草酸的摩尔比(Ti/草酸)为0.45～0.55，优选为0.49～0.51，具体的a液的组成，将氯化钛以Ti计为0.1～1摩尔/L，优选0.6～0.7摩尔/L，草酸为0.2～2摩尔/L，优选1.2～1.4摩尔/L，可以高产量地得到稳定品质的产物，在这一点上特别优选。
另一方面，含有钡化合物和含Me的化合物的溶液(b液)是将钡化合物和含有与上述通式(1)的式中的Me相当的金属元素(Me)的化合物溶解或分散于水形成的溶液。
作为可以使用的钡化合物，可以举出例如碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、醋酸钡或者硝酸钡等，这些可以使用1种或2种以上。
另一方面，可以使用的含Me的化合物，可以举出含有选自Ca、Sr和Mg的至少一种以上的金属元素的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或氯化物等，这些可以使用1种或2种以上。
在本发明的草酸氧钛钡的制造方法中，上述钡化合物和含Me的化合物使用它们的碳酸盐或氢氧化物时，反应性提高，可以高产量地得到稳定品质的产物，所以在这一点上特别优选。
此外，因为上述钡化合物和含Me的化合物的碳酸盐或氢氧化物通常难溶于水，所以，上述b液是含有这些化合物的浆液，反应本身是固液反应，所以为了提高反应性，这些原料化合物特别优选使用由激光法粒度分布测定法求得的平均粒径为5μm以下、优选0.01～0.5μm的微细粒子。
上述b液中的钡化合物和含Me的化合物的配合量，钡化合物中的Ba与含Me的化合物中的金属元素(Me)的摩尔比(Me/Ba)为0.1～0.4、优选0.2～0.35，其浓度设定成钡化合物和含Me的化合物的Ba和Me的总量为0.4～1摩尔/L、优选0.5～0.8摩尔/L时，可以高产量地得到稳定品质的产物，在这一点上特别优选。
接着，将上述a液添加到b液中。a液的添加量以钡化合物和含Me的化合物的Ba和Me的总量相对于草酸的摩尔比({Ba+Me}/草酸)为0.3～0.8、优选0.6～0.7，以如此的方式添加，可以高产量地得到稳定品质的产物，在这一点上特别优选。
另外，在本发明的草酸氧钛钡粉末的制造方法中，将a液添加到上述b液中时，反应液的pH酸性范围偏强，反应液的pH小于0.1时，以钙为代表的Me成分的溶解度高，对产量不利，另一方面，pH超过4时，有难以得到均匀的单相共沉淀析出的趋势，所以，特别优选将a液添加到b液中，使a液添加后的反应液的pH为0.1～4、优选1.5～2.5。另外，为了将pH设定为上述范围内，可以一边向b液中添加氨水、氨气、氢氧化碱等碱性剂进行pH的调节，一边进行反应。
优选在搅拌下将上述a液添加到b液中，搅拌速度没有特别限定，只要从添加开始到反应结束的期间生成的含有草酸氧钛钡的浆液总是表现出流动性的状态就可以。
将上述a液添加到b液中，添加温度通常为10℃以上、优选20～30℃，添加时间为0.5小时以上、优选1小时以上，以一定速度进行，可以得到稳定品质的产物，在这一点上特别优选。此外，b液的温度没有特别限定，但是，因为在与上述添加温度是同样的范围时，反应操作容易，所以优选。
a液添加结束后，接着进行反应(以下称为“熟化反应”)。进行该熟化反应时，反应结束、可以得到Ti、Ba和Me的组成偏差小的期望的草酸氧钛钡粉末。
在本发明中，熟化反应时的pH为0.1～4、优选1.5～2.5。其理由是因为如上述pH小于0.1时，以钙为代表的Me成分的溶解度变高、不利于提高产量；另一方面，pH超过4时，难以得到均匀的单相的共沉淀析出。此外，在本发明中，在该熟化反应时，可以用常用的酸和上述举出的碱进一步进行pH调节，使pH在该范围。
熟化反应的其它条件，熟化温度通常为10℃以上、优选20～30℃的温度，进行0.5小时以上、优选1小时以上的熟化反应。此外，所谓熟化温度是指添加a液后的反应液整体的温度。熟化结束后，用常用方法进行固液分离，接着用水洗净。作为洗净方法，没有特别限制，但是，用再浆化等进行洗净时洗净效率高，所以优选。另外，对于洗净，充分洗净至该草酸氧钛钡粉末中含有的氯浓度为200ppm以下、优选150ppm以下时，可得到高纯度的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末，所以特别优选。接下来，干燥、根据需要进行粉碎，得到草酸氧钛钡粉末。
作为这样得到的草酸氧钛钡粉末的优选的物性，由扫描型电子显微镜照片(SEM)求得的平均粒径为1～100μm、优选5～20μm。另外，特别优选，该草酸氧钛钡粉末中含有的氯浓度为200ppm以下、优选150ppm以下。
由本发明的制法得到的以上述通式(1)表示的草酸氧钛钡粉末可以适合用作电介质陶瓷材料的钛类钙钛矿型陶瓷粉末的制造原料。
接着，对本发明的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末的制造方法进行说明。
本发明的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末的制造方法的特征在于，对上述得到的草酸氧钛钡粉末进行煅烧。
此外，在本发明中，根据需要，用球磨机、玻珠研磨机(bead mill)等湿法进行粉碎处理，使得上述草酸氧钛钡粉末的平均粒径为1μm以下、优选0.05～0.5μm，从而可以得到在进行煅烧前微细、并且即使在低温范围进行煅烧也可得到结晶性高的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末。此时，作为湿式粉碎处理中使用的溶剂，可以使用对草酸氧钛钡没有反应性的物质，可以举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、氯乙烯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和二乙醚等。其中使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、氯乙烯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和二乙醚等有机溶剂、且Ba、Ti和Me的溶出少的物质时，可以得到结晶性高的钛类钙钛矿陶瓷原料粉末，所以优选。
在本发明中，最终产品中含有的来自草酸的有机物会损害材料的电介质特性，并成为用于陶瓷化的热工序中的性能不稳定的主要原因，所以不优选。因此，在本发明中，通过煅烧，将上述草酸氧钛钡热分解、得到作为目标的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末，同时必须将来自草酸的有机物充分除去。煅烧条件为煅烧温度700～1200℃、优选800～1100℃。将该煅烧温度设定为上述范围的理由是，在低于700℃时，难以得到单一相的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末，另一方面，超过1200℃时，粒径的偏差变大。煅烧时间为2～30小时，优选为5～20小时。煅烧的氛围气体没有特别限制，可以是大气中或者惰性气体氛围中的任一个。
另外，在本发明中，该煅烧可以根据期望进行多次，为了使粉体特性均匀，可以将1次煅烧的产物粉碎、接着再次进行煅烧。
煅烧后，适当冷却，根据需要进行粉碎，得到钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末。
此外，根据需要进行的粉碎，适合在煅烧得到的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末是脆弱结合的块状物质的情况等进行，但是钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末的粒子本身是具有特定的平均粒径和BET比表面积的物质。即，得到的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末由扫描电子显微镜(SEM)求得的平均粒径为0.1～4μm、优选0.1～0.5μm，BET比表面积为0.5～20m2/g、优选4～10m2/g，组成的偏差小。另外，更优选除了上述物性外、作为不纯物的氯含量为500ppm以下、优选250ppm以下的结晶性优异的产物。
用本发明的制造方法得到的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末中，可以根据需要、以调节介质特性和温度特性为目的，将含有副成分元素的化合物添加到该钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末中。作为可以使用的含有副成分元素的化合物，例如可以举出含有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土类元素、Ba、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Ti、V、Nb、Mo、W和Sn的至少一种元素的化合物。
含有副成分元素化合物可以是无机物或者有机物中的任一种，例如，可以举出含有上述元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、草酸盐、羧酸盐和醇盐等。此外，含有副成分元素的化合物是含有Si元素的化合物时，除了上述氧化物等之外，还可以使用硅溶胶和硅酸钠等。上述含有副成分元素的化合物可以使用1种或适当组合使用2种以上，其添加量和添加化合物的组合可以根据目的按照常用方法进行。
使本发明的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末中含有上述副成分元素的方法，例如，可以将煅烧后的本发明的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末与该含有副成分元素的化合物均匀混合后、进行烧制，或者将本发明的草酸氧钛钡粉末与上述含有副成分元素的化合物均匀混合后、进行煅烧。
本发明的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末，例如，在制造积层陶瓷电容器方面，与含有上述的副成分元素的以往公知的添加剂、有机类粘合剂、增塑剂、分散剂等配合剂一起，在适当的溶剂中混合分散，形成浆液，进行薄片成形，由此，可以得到用于积层陶瓷电容器的制造的陶瓷薄片。
由该陶瓷薄片制作积层陶瓷电容器时，首先，将内部电极形成用导电糊状物印刷在该陶瓷薄片的一面上，干燥后，将多片上述陶瓷薄片进行积层，通过在厚度方向压接、形成积层体。接着，对该积层体进行加热处理，进行脱粘合剂处理、烧制，得到烧制体。进一步，在该烧结体上涂敷Ni糊状物、Ag糊状物、镍合金糊状物、铜糊状物、铜合金糊状物等，烧接在一起，可以得到积层电容器。
另外，例如，将本发明的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末配合到环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等树脂中，形成树脂薄片、树脂薄膜、粘接剂等时，可以适合用作印刷配线板和多层印刷配线板等的材料，而且，也可以作为用于抑制内部电极和电介质层的收缩差异的共同材料、电极陶瓷电路基板、玻璃陶瓷电路基板、电路周边材料和无机EL用等的电介质材料使用。
另外，本发明中得到的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末，也可以适合用作排除废气、化学合成等反应时使用的催化剂和赋予防静电、清洗效果的印刷调色剂的表面改性材料使用。
实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1将草酸32.5g(以H2C2O4计为0.258摩尔)、15.3wt％四氯化钛稀释液64.1g(以TiCl4计为0.123摩尔)溶解于140ml纯水中，将其作为a液。
将碳酸钡18.2g(0.092摩尔、平均粒径0.24μm)和氢氧化钙2.28g(0.031摩尔、平均粒径0.12μm)分散于150ml纯水中、调制浆液，将其作为b液。
一边保持在25℃一边在搅拌下用120分钟将a液添加到上述b液中(pH 0.2)，进一步在25℃搅拌30分钟进行熟化。熟化后，过滤、回收草酸氧钛钡、将该回收的草酸氧钛钡用蒸馏水300ml再浆化两次、细心地洗净。接着，在80℃下干燥、得到草酸氧钛钡40.9g。将得到的草酸氧钛钡的物性值示于表1。
此外，氯含量用离子色谱法测定，Ba、Ti和Ca的摩尔比根据荧光X射线分析装置的测定值计算出。另外，平均粒径根据扫描型电子显微镜(SEM)照片求得。
实施例2作为b液，将碳酸钡21.8g(0.110摩尔、平均粒径0.24μm)和氢氧化钙2.7g(0.037摩尔、平均粒径0.12μm)分散于150ml纯水中、调制浆液，将其作为b液，除了将熟化时的pH设定为0.2以外，与实施例1同样地进行反应，得到草酸氧钛钡粉末48.8g。与实施例1同样地对得到的草酸氧钛钡进行测定，将其物性值示于表1。
实施例3将草酸2.93kg(以H2C2O4计为23.20摩尔)、15.3wt％四氯化钛稀释液5.77kg(以TiCl4计为11.05摩尔)溶解于12.6L纯水中，将其作为a液。
将碳酸钡2.26kg(11.44摩尔、平均粒径0.24μm)和氢氧化钙0.28kg(3.81摩尔、平均粒径0.12μm)分散于27L纯水中、调制浆液，将其作为b液。
一边保持在25℃一边在搅拌下用60分钟将a液添加到上述b液中(pH 0.2)，进一步在25℃搅拌30分钟进行熟化。熟化后，过滤、回收草酸氧钛钡、将该回收的草酸氧钛钡用蒸馏水30L再浆化两次、细心地洗净。接着，在80℃下干燥、得到草酸氧钛钡4.72kg。将得到的草酸氧钛钡的物性值示于表1。
实施例4将草酸3.58kg(以H2C2O4计为28.36摩尔)、15.3wt％四氯化钛稀释液7.05kg(以TiCl4计为13.50摩尔)溶解于15.4L纯水中，将其作为a液。
将碳酸钡2.53kg(12.83摩尔、平均粒径0.24μm)和氢氧化钙0.20kg(2.70摩尔、平均粒径0.12μm)分散于15.4L纯水中、调制浆液，将其作为b液。
一边保持在25℃一边在搅拌下用120分钟将a液添加到上述b液中(pH 0.2)，进一步在25℃搅拌30分钟进行熟化。熟化后，过滤、回收草酸氧钛钡、将该回收的草酸氧钛钡用蒸馏水30L再浆化两次、细心地洗净。接着，在80℃下干燥、得到草酸氧钛钡5.64kg。将得到的草酸氧钛钡的物性值示于表1。
比较例1将氯化钡2水盐27.0g(以BaCl2计为0.110摩尔)、氯化钙2水盐5.4g(0.037摩尔)和四氯化钛64.1g(以TiCl4计为0.123摩尔)溶解于180ml纯水中，调制混合溶液，将其作为a液。
接下来，将草酸32.5g(以H2C2O4计为0.258摩尔)溶解于55℃的温水140ml，调制草酸水溶液，将其作为b液。
一边保持在55℃一边在搅拌下用120分钟将a液添加到上述b液中(pH 0.2)，进一步在55℃搅拌30分钟进行熟化。冷却后，过滤、回收草酸氧钛钡，将该回收的草酸氧钛钡用蒸馏水300ml再浆化两次、细心地洗净。接着，在80℃下干燥、得到草酸氧钛钡52g。该反应与实施例2的装料组成是相同的设定。与实施例1同样地对得到的草酸氧钛钡的物性值进行测定，将其结果示于表1。
表1
根据表1的结果可知，将装料组成相同的实施例2和比较例1进行比较时，与比较例1中得到的产物相比，实施例2的钙置换率高、反应性优异。
实施例5～6将实施例3和4中得到的草酸氧钛钡试样在850℃的大气氛围下煅烧14小时、粉碎、调制钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末试样。与实施例1同样地测定得到的钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末试样的各物性，将其结果示于表2。
表2
权利要求
1.一种草酸氧钛钡粉末的制造方法，该方法制造用下述通式(1)表示的将一部分钡元素用其它的碱土类金属置换的草酸氧钛钡，Ba1-xMexTiO(C2O4)2·4H2O (1)式中，Me表示选自Ca、Sr和Mg的至少一种以上的金属元素，x为0＜x≤0.2的值，其特征在于将含有四氯化钛和草酸的溶液(a液)添加到含有钡化合物和含Me的化合物的溶液(b液)中进行反应。
2.如权利要求1所述的草酸氧钛钡粉末的制造方法，其特征在于所述Me为Ca。
3.如权利要求1所述的草酸氧钛钡粉末的制造方法，其特征在于所述钡化合物为碳酸钡或氢氧化钡。
4.如权利要求1所述的草酸氧钛钡粉末的制造方法，其特征在于所述含Me的化合物是含Me的碳酸盐或者氢氧化物。
5.一种根据权利要求1的方法制造的草酸氧钛钡粉末。
6.一种钛类钙钛矿型陶瓷原料粉末的制造方法，其特征在于对权利要求5所述的草酸氧钛钡粉末进行煅烧。
全文摘要
本发明提供一种用通式Ba
文档编号C04B35/465GK1800099SQ20061000038
公开日2006年7月12日 申请日期2006年1月6日 优先权日2005年1月7日
发明者田边信司, 国田肇 申请人:日本化学工业株式会社