专利名称：一种用作电子浆料组成中粘接相的无铅碲酸盐低熔玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作电子浆料中粘接相的无铅无镉低熔碲酸盐玻璃的組成。电子浆料主 要用于制作各种电子元器件，涉及的工业领域十分广泛，包括导电浆料、电阻浆料和介质浆 料。电子浆料主要由功能性粉体、有机栽体和高温烧结时起粘接作用的低熔玻璃三部分组成。 本发明涉及一种用作电子浆料中粘接相的无铅无镉低熔碲酸盐玻璃。其在电子浆料烧结时熔 融软化起粘接作用。
背景技术：
目前用作电子浆料中粘接相的低熔玻璃大多数是铅硼酸盐和铅硅酸盐玻璃。由于铅对环 境和人体的危害，各种电子元器件均要求无铅化，因此，寻求无铅低熔玻璃取代现用含铅玻 璃具有重要的意义。一般封接温度高于600。C可以采用以Si02或B203为玻璃形成体的组成体系，而烧结温度 低于600t:难以达到无铅化的要求。目前有关封接温度低于600'C无铅低熔玻璃的专利报道主 要有 .加拿大专利CA2409527报道了一种质量百分数为P205 30~50%， A1203 15-30 %,Na20+Li20 2 40 %的无铅无镉低熔玻璃。美国专利US20020019303报道了一种摩尔百分数为30 80% SnO, 5.5 20% Si02,10~50% P205的硅磷酸盐低熔封接玻璃。道了质量百分数为20~68% SnO， 2~8°/。 Sn02 ， 20~40% P205的无铅低熔玻璃。加拿大MOBAY CHEMICAL CORP公司申请专利CA1193289和US4376169 (Al)报道了 一种质量百分数组成为Na20 2~9%, Li20 2~7% ， B203 23~34% , A1203 2~4% , Si02 30~45 %, F0.75~4%, P2052-4%， Zn0 4~8%， Ti02 2~5%的无铅低熔玻璃。日本FUTABADENSHIKOGYO KK公司申请专利JPJP2004119320, US2004071925 (Al) 和DE10345248 (Al)报道了 一种用于真空焚光显示器封接的P205-Sn02体系无铅封接玻璃。另 外，日本电气硝子专利特开2001-379939、日本旭硝子专利特开2001-302279、美国专利 US20040071925和日本专利JP2003238199也报道了 P205- Sn02体系无铅封接玻璃。
日本专利特开平9-208259报道了 一种组成质量百分数为P2Os 10~70 % , W03 20~80%， Si02， Li2O0~40%, Na2O0~40%, Na20+Li20 0.1~40%的无铅低^玻璃。曰本专利特开2003-34550报道了 一种质量百分数为Bi203 55~88 % ， B203 5~30 % ， ZnO 0~20%,外加少量Si02和Al203的无铅玻璃。日本专利特开2000-36220也报道了近似组成的 铋硼酸盐低熔玻璃。美国专利US 20040018931报道了 一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为Si02 11-52% ,Ti02 3.4~40%, Bi203 0~75o/。 ， ZnO 0~40% ,其中Bi203+ZnO组成范围为15~85%。陕西科技大学申请专利号为200610041626.2报道了一种金属氧化物避雷器用无铅封接玻 璃的制备方法，其玻璃组成为质量百分数20~30%的V205， 18-24%的8203， 45~55%的 ZnO， 0 3%的P205, 0~10%的Bi203, 0~5 %的M03和0~5 %的BaO。组成主要是V20s-B203-P205体系。东华大学申请专利号为200610024793报道了一种无铅裤酸盐封接玻璃，其特征在于其 组分及含量按摩尔百分比计算如下P205 20-50 % , ZnO 10~26 % , Sn02 0~40 % , B203 5~50 %， SiO20~15%, Al2O30~10%, Na2O+Li2O0~10%， Sb2O30~5%， Fe2O30 2%， Mn02 0~5 % ， Cr203 0~2 %其中，Si02与A1203的含量之和为0~15 % 。组成为P205-ZnO-Sn02体系。京东方科技集团股份有限公司申请专利号CN200310103589.X和CN200310103592.1报道 了 一种主要由氧化磷、氧化钒和氧化锑组成的封接玻璃和制备方法。期刊文献中报道的低熔玻璃组成体系基本在上述专利范围之内。上述专利中，600'C以下烧成的玻璃体系报道较多的主要有P2CVSn02体系、P205-V205 体系和高铋含量的硼硅酸盐体系的无铅封接玻璃。有关碲酸盐玻璃的相关专利主要有中国科学院上海光学精密机械研究所申请的专利CN200410089019.4报道了一种应用于 在透红外光电材料的碲酸盐玻璃，华南理工大学申请的专利CN200410051090.3报道了一种用 作玻璃光纤放大器和激光器的碲酸盐玻璃，宁波大学申请的专利200510048996.4报道了一种 用作光纤芯料及光纤包层料的碲酸盐玻璃。这些专利都是制备含卣素或重金属的碲酸盐玻璃 或亚碲酸盐玻璃用作光学材料，而在低熔粘结方面的应用未见报道，且与本发明提出的玻璃 组成中其它组分不同。期刊文献中报道的低熔玻璃偏重于玻璃结构和性能方面的理论，组成体系基本在上述专 利范围之内。P Y Shih等研究了 P205-Na20-CuO体系玻璃的热性能和腐蚀行为(Journal of Non-Crystalline Solids 224(1998)143-152 );美国Coming公司的R Morena研究了 SnO-ZnO-P205
体系4氐熔封接玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 263&264(2000)382-387 ); Duk-Nam Kim 报道了一种BaO-B2OrZnO体系的无铅低熔玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 306(2002)70-75 ); M F Barba等报道了 一种以P205-CaO-Si02-K20-Na20为主要组成的封接玻 璃(Journal of the European Ceramic Society 18(1998)1313-1317 ); S Blanchandin等研究了 Te02-Nb205-Bi203体系的玻璃性能(Journal of Alloys and Compounds 347(2002)206-212); J-C Champamaud-Mesjard等研究了 Te02-W03-Bi203体系的玻璃形成范围(Ann Chim Sci Mat 23(1998)289-292); Raouf El-Mallawany综述了碲酸盐玻璃的粘弹性、相变、德拜温度、热性 质(Materials Chemistry and Physics 60(1999)103-131 ); R Iordanova等研究了 V205-Bi203-Fe203 体系结晶性能(Journal of Non-Crystalline Solids 204(1996)141-150)和V205-Bi203-Mo03体系 玻璃的形成能力和结构(Journal of Non-Crystalline Solids 180(1994)58-65 ); C S Ray等研究了 P205-Fe203体系玻璃性能(Journal of Non-Crystalline Solids 249(1999)1-16); G B Pakhomov等 研究了 P205-Li20体系的玻璃形成(Solid State Ionics 119(1999)235-244); AE Marino报道了 一 种低转变温度的磷酸盐玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 289(2001)37-41 ); J Y Ding报道 了 一种Sn-Ca-P-O-F的 一种低熔玻璃(Materials Chemistry and Physics 82(2003)61-67 ); R Balaji 研究了 Li20-MO-B203-V20s玻璃的物理性质(PhysicaB 348(2004)2$6-271)。专利和期刊文献报道的这些无铅无镉低熔玻璃大多用作封接玻璃，潜在的应用可以用作 电子浆料的粘接相，即在电子浆料烧结时，低熔玻璃熔融软化起粘接固化作用。但是，用作 电子浆料的粘接相的另 一个要求是，低熔玻璃中的各种组分不能与电子浆料中其它组分功能 性粉体发生化学反应或在应用时产生不良影响。因此，上述专利报道的低熔玻璃组成体系是 否可以用作电子浆料的粘接相还需要进一步考证。 发明内容根据氧化物玻璃形成理论， 一般只有Si02、 B203、 P20s为玻璃形成体，本发明公开了一 种以氧化碲为玻璃形成体的新型无铅低熔玻璃组成，其用作电子浆料粘接相时，相应的电子 浆料的烧结温度可低至350'C。本发明通过在玻璃组成中使用氧化碲降低玻璃软化温度而不 大幅度降低玻璃其它性能来达到制备无铅低熔玻璃的目的。另外，常用玻璃组成中碱金属离 子容易在电场作用下发生迁移，因此，本发明提出的玻璃组成中不含有碱金属氧化物。用作 电子浆料中粘接相低熔玻璃综合性能较好的玻璃质量百分数组成范围为Te02 10~90%, V205 0~40%, SiO20~5%, B2O30~5%， ZnO(M0%, Bi2O30~20%, Sb2O30~8%, Al20; 0~4%, SnO20~6%， Ag2O0~10%， BaO0~5%， MgO+CaO (K5%。用传统的熔融制备方法制备低熔玻璃。玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物 或碳酸盐粉体，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀。在石英、氧化铝或铂金
坩埚中750-105(TC保温30~60分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片或浇注至洁净 水中水淬成颗粒状。将玻璃片或颗粒用气流磨或其它方法研磨后，颗粒平均粒径小于10nm 备用。将熔制所得样品用差热分析仪测定玻璃转变温度。根据组成不同，玻璃转变温度介于270 'C和400'C之间。在保证玻璃样品重新加热至350 580。C能软化流动的基础上，即玻璃重溶时 不会出现明显结晶的前提下，随着玻璃组成中氧化碲含量的增加，玻璃转变温度降低，随着 玻璃中氧化硅、氧化硼、氧化铝含量的增加，玻璃转变温度急剧增加。在玻璃组成中加入氧 化硅、氧化硼和氧化铝有助于提高玻璃的力学性能、抗析晶性能和化学稳定性。加入氧化钒、 氧化铋、氧化锌和氧化银能降低玻璃转变温度，但玻璃的力学性能、抗析晶性能和化学稳定 性也随之降低，因此在综合玻璃的低熔性能、力学性能、抗析晶性能和化学稳定性的基础上， 确定本发明的玻璃质量百分数组成范围为Te02 10~90%， V205 0~40%， SiO20~5%， P203 0~5%， ZnO0~10%, Bi2O30~20%, Sb2O30 8%, Al2O30 4%, SnO20~6%, Ag2O0~10%， BaO0~5%, MgO+CaO 0~5%。根据各种浆料所要求的性能不同，玻璃中组分略有差别，例如， 在用作电阻浆料、电容浆料、电感浆料时，玻璃组成中不能含有银，但玻璃组成中含有氧化 碲是本发明的特征。本发明提出的无铅碲酸盐低熔玻璃的应用是用作各种电子浆料组成中的粘接相。电子浆料 一般由功能性粉体、有机栽体、低熔玻璃三部分组成的一种膏状组成物，当电子浆料经过诸 如印刷、涂覆、浸渍等方法成型后，烧结时低熔玻璃熔融软化起粘接作用。本发明提出的低 熔玻璃可以用于多种电子浆料的粘接相，包括导电银浆料、导电石墨浆料等导电浆料、各种 电阻浆料、各种介质浆料等等。根据各种浆料的性能和组成不同，低熔玻璃在浆料中所占的 质量百分数介于3°/。和35°/。之间。电子浆料的制备工艺方法，通常是将功能性粉体、颜料和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与 有机栽体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15nm。有机 栽体是由乙基纤维素或硝化纤维素溶解在有机醇或酯的溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡 剂等助剂制备的一种具有粘性的有机高分子溶液。有关电子浆料的制备工艺方法，将在本说 明书中实施例中作更进一步的说明。本发明的有益效果是提出一种新的以氧化碲为主要成份的新型无铅低熔玻璃，用作各 种电子浆料高温烧结时的粘接相，用于制作各种电子元器件。本发明的组成中不舍有对人体 和环境有危害的铅、镉、铬元素，不含有碱金属氧化物，能替代目前所用电子浆料中使用的 含铅低熔玻璃。所制备的低熔玻璃的玻璃转变温度介于270X:和400'C之间。用作电子浆料高温烧结时的粘接相时，烧结温度范围为350~580'C，烧结膜电学性能、可焊性、附着力、硬度和化学稳定性良好。
具体实施方式
通过以下具体的实施例对本发明作进一步说明。 实施例1玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为TeO2 80%， V205 5%, Bi203 5%, Sb203 2%, Ag20 5%, Ba03%。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、 氧化银、氧化铋和碳酸钡磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中750匸 保温30分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过100目薛， 然后再用气流磨磨细至平均粒径为4 )j m的超细粉体备用。差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为271 'C。 将低熔玻璃用于制作银导电浆料。银导电浆料由平均粒径为3 u m的超微细片状和球状银 粉，有机栽体、低熔玻璃三部分组成。有机栽体由质量百分数为5%乙基纤维素溶解在松油醇 和丁基卡必醇醋酸酯的溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性 的有机高分子溶液。配制的银导电浆料的配方为(质量百分数)无铅碲酸盐低熔玻璃6%， 球状银粉8<>/。，片状银粉为58°/。，有机栽体28°/。。将银粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与 有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15 |J m即为所 制备的银导电浆料。将制备的银导电浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25 ium 左右，在170。C下保温10分钟干燥，然后在370'C保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为 12jam。进行各种性能检测，烧结膜的方阻为3 x 10—3欧姆；用划痕仪测得与玻璃基片的附着 力为65牛顿；威氏显微硬度为43牛顿。烧结膜外观光洁，可焊性良好。 实施例2玻^组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐4分体，玻璃组成为TeO2 50°/o, V2O5 350/o， Bi203 3%, B203 1%， Zn0 20/o, Si02 3%， CaO 2%， BaO 4%。将市售的工业级 氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、硼酐、氧化锌、氧化硅、碳酸钙和碳酸钡磨细后，根据配方 准确计量后，混合均勾。在氧化铝坩埚中900"C保温40分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注 压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3nm的 超细粉体备用。差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为347'C。 将低熔玻璃用于制作石墨导电浆料。导电石墨粉平均粒径0.3jum。有机栽体由质量百分
数为3%乙基纤维素溶解在松油醇、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入流平剂、 触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的石墨导电浆料的配 方为(质量百分数)无铅碲酸盐低熔玻璃35%,导电石墨粉为30。/。，有机栽体35%。将石 墨粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用 平板细度计测定细度小于15 y m即为所制备的石墨导电浆料。
将制备的石墨导电浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25 pm左右，在180'C下保温IO分钟千燥，然后在480i:保温IO分钟完成烧结，烧结膜厚度约 为15ium。进行各种性能检测，烧结膜的方阻为2x 10-2欧姆；用划痕仪测得与玻璃基片的附 着力为28牛顿；威氏显微硬度为17牛顿。烧结膜外观平滑光洁。 实施例3玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为Te0225%， V20525%， Bi203 15%, Al2034%， SiO2 40/0, Ba0 6%， ZnO 8%, Sb203 4%, MgO 2%, CaO 20/0， B203 5%。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氣化铋、氧化铝、氧化硅、氧化锌、 氧化娣、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙和硼肝磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在石英 坩埚中1000。C保温50分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注在洁净的水中。在130。C烘箱中千 燥后，将玻璃颗粒研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3pm的超细 粉体备用 差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为389'C。 将低熔玻璃用于制作混合集成厚膜电路中的多层布线中用的隔离介质浆料。有机栽体由质 量百分数为5%硝化纤维素溶解在松油醇、丁基卡必醇、松节油和乙酸乙酯的混合溶剂中，加 入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的隔离介 质浆料的配方为(质量百分数)无铅碲酸盐低熔玻璃74%，有机栽体26%。将低熔玻璃粉 与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15pm即为 所制备的隔离介质浆料。将制备的隔离介质浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25 ym左右，在150'C下保温IO分钟千燥，然后在580匸保温IO分钟完成烧结，烧结膜厚度约 为14jum。进行各种性能检测，烧结膜抗击穿强度大于600V/ium;用划痕仪测得与玻璃基片 的附着力为185牛顿；威氏显微硬度为143牛顿。烧结膜外观平滑光洁。 实施例4玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为TeO2 65°/0,
V205 14%, Bi203 12%, B2032%, Zn0 2%, A1203 2%, Si02 3%。将市售的工业级氧化碲、 五氧化二钒、氧化铋、硼酐、氧化锌、氧化铝和氧化硅磨细后，根据配方准确计量后，混合 均匀。在铂金坩埚中1050。C保温40分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注在洁净的水中。在 130'C烘箱中干燥后，将玻璃颗粒研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为 3ym的超细粉体备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为364°C。 将低熔玻璃用于制作银钯电阻浆料。银钯合金粉平均粒径0.8 Mm。有机载体由质量百分 数为3%乙基纤维素和2%的硝化纤维素溶解在松油醇、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸乙酯的混合 溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配 制的银钯电阻浆料的配方为(质量百分数)无铅碲酸盐低熔玻璃8%，银钯合金粉为63%, 有机栽体29%。将银钯合金粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机栽体混合均匀后，在三 辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15 pm即为所制备的银钯电阻浆料。
将制备的银钯电阻浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25 pm左右，在160。C下保温IO分钟干燥，然后在560。C保温IO分钟完成烧结，烧结膜厚度约 为15um。进行各种性能检测，烧结膜外观平滑光洁，电学性能、力学性能和化学稳定性良好。
实施例5
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为TeO2 50%， V2O5 20%, Bi203 10% ， Ba0 5%， Zn0 2%， Al2032%, Si022%， B203 3%, Sb2034%, Ba0 2%。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、氧化锌、氧化锑、氧化硅、氧化铝、 氧化硼和碳酸钡磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在柏金坩埚中900'C保温60分钟 熔化，然后将熔融的玻璃液浇注在洁净的水中。在13(TC烘箱中干燥后，将玻璃颗粒研磨后， 通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3 y m的超细粉体备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为337°C。
将低熔玻璃用于制作氧化锆氧敏传感器用浆料。氧化锆粉平均粒径1.4 jum。有机载体由 质量百分数为3%乙基纤维素和2%的硝化纤维素溶解在松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡 必醇醋酸酯和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具 有粘性的有机高分子溶液。配制的氧化锆氧敏传感器用浆料的配方为(质量百分数)无铅碲 酸盐低熔玻璃4%，氧化锆粉为65%,有机栽体31%。将氧化锆粉和低熔玻璃粉等固体超微 细粉体与有机栽体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分歉至用平板细度计测定细度小于15 y
m即为所制备的氧化锆氧敏传感器用浆料。
将制备的氧化锆氧敏传感器用浆料制作氧化锆氧敏传感器，在49(TC保温IO分钟完成烧 结，制作的氧敏传感器气敏特性良好，烧结膜外观平滑光洁，力学性能和化学稳定性良好。
综合以上的实施例，本发明提出的低熔玻璃主要在电子浆料烧结时熔融软化起粘接作用， 功能性粉体不同，制作的电子浆料功能不同，在此不一一列举。其显著的特征是低熔玻璃在 电子浆料烧结时熔融软化起粘接作用。以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案， 本领域技术人员可以理解，对本发明的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明 技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明权利要求的范围之中。
权利要求
1.一种用作电子浆料组成中粘接相的无铅碲酸盐低熔玻璃，用于制备电子浆料，其特征是含有氧化碲，不含有碱金属氧化物，质量百分数组成范围为TeO2 10～90％，V2O5 0～40％，SiO2 0～5％，B2O3 0～5％，ZnO 0～10％，Bi2O3 0～20％，Sb2O3 0～8％，Al2O3 0～4％，SnO2 0～6％，Ag2O 0～10％，BaO 0～5％，MgO+CaO 0～5％。
2. 根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃，其特征在于玻璃样品用差热分析测得的玻璃转变 温度介于270。C至450'C之间。
3. 根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃，其特征在于将该低熔玻璃中和功能性粉体如导电 银粉、导电石墨粉、银钇合金导电粉、各种压敏陶瓷粉体、气敏陶资粉体、高效导热粉体 等混合配制成复合型粉体，然后将固体粉体分散在有机溶液中配制成粘稠性的青状组合 物，该膏状组合物通常称为电子浆料，用于制作各种电子元器件，低熔玻璃在高温烧结时 熔融软化起粘接作用，用电子浆料制作电子元器件时，烧结温度介于350。C至600'C之间。
全文摘要
一种用作电子浆料组成中粘接相的无铅碲酸盐低熔玻璃。将该低熔玻璃中和功能性粉体混合配制成复合型粉体，分散在有机溶液中配制成粘稠性的膏状组合物，也称为电子浆料，用于制作各种电子元器件。低熔玻璃在高温烧结时熔融软化起粘接作用。制作电子元器件时，烧结温度介于350℃至600℃之间。其组成特征是含有氧化碲，不含有碱金属氧化物。质量百分数组成范围为TeO<sub>2</sub> 10～90％，V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0～40％，SiO<sub>2</sub> 0～5％，B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～5％，ZnO 0～10％，Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0～20％，Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～8％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～4％，SnO<sub>2</sub> 0～6％，Ag<sub>2</sub>O 0～10％，BaO 0～5％，MgO+CaO 0～5％。
文档编号C03C8/24GK101164943SQ20061015055
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月19日 优先权日2006年10月19日
发明者罗世永 申请人:北京印刷学院