在升高温度下具有改善流变稳定性的含碳酸钙材料的高固体和低粘度水性浆料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在升高温度下具有改善流变稳定性的水性浆料。所述浆料包含含碳酸钙材料和至少一种梳形聚合物。
【专利说明】在升高温度下具有改善流变稳定性的含碳酸钙材料的高固 体和低粘度水性浆料
[0001] 本发明涉及含碳酸钙材料的水性浆料，并且更具体地涉及在升高温度下具有改善 流变稳定性的水性浆料，其包含含碳酸钙材料和至少一种梳形聚合物。
[0002] 新研磨的非分散性碳酸钙具有带弱正电荷的表面和约8至9的pH值。然而，在含 碳酸钙材料的水性浆料的制备中，技术人员经常需要选择并引入添加剂以调节这些浆料的 一种或更多种特征。例如，如果添加相应的分散剂，则仅可加工高固体含量的低粘度浆料。 在进行添加剂选择时，技术人员必须记住：该添加剂应是成本有效的并且不应在浆料的运 输、加工及应用期间导致不需要的下游相互作用或效应。
[0003] 添加分散剂例如聚丙烯酸钠或聚磷酸钠尤其影响浆料中碳酸钙颗粒的表面电荷， 因为其在颗粒上产生负电荷。如US5，171，409A1所述，该效应可用于从浆体中分离固体 颗粒。此外，例如EP0 542 643A1和EP0 380 430A1中也描述了该效应。
[0004] 然而，这样的含分散碳酸钙的浆料可在其后续应用如造纸或纸张涂布期间产生麻 烦。在造纸中，专家面临着在造纸期间填料滞留在纸幅（paperweb)中的问题。使用聚丙 烯酸钠分散的颜料颗粒表面上的高阴离子电荷可导致将这些颗粒固定在阴离子木材或纤 维素纤维上的问题。因此，需要通过添加阳离子添加剂来中和颗粒，但是同时不使纤维素纤 维聚集，这可导致更差的纸形成，例如，所形成纸的不均匀性和混浊。
[0005] 这个问题随含碳酸钙浆料的固体含量增加而变得更糟，并且在具有高固体含量的 含碳酸钙浆料（即，固体含量为基于浆料的总重量大于45重量％的浆料）中尤为显著。浆 料中的固体含量越高，在浆料中达到适用于进一步使用和生产的粘度值的分散剂要求就越 高，进而导致了颗粒表面上的高阴离子电荷。在纸张涂布中，技术人员已知，具有高离子 电荷的含碳酸妈高固体楽?料在聚合粘合剂存在下具有絮凝（也称为空缺絮凝（depletion flocculation))的风险。因此，絮凝的涂料颜色失去了粘合力和光泽。
[0006] W0 2004/041882A1和W0 2004/041883A1中描述了本领域已知的控制和克服高 电荷颗粒表面的这类问题的一种可能性，其公开了使用梳形聚合物的研磨矿物质如碳酸钙 的弱离子水性浆料。此外，W0 2010/018432A1中描述了制备沉淀碳酸钙以实现低电荷含 丙稀酸醋或顺丁稀二酸醋（maleinate)的梳形聚合物的方法。
[0007] 虽然使用这样的梳形聚合物来稳定含碳酸钙高固体浆料的粘度，但是专家仍面临 着这些浆料在升高温度下缺乏流变稳定性的问题。因为当今需要工业通过研磨和分散在 工业上生产含碳酸钙材料，所以浆料因研磨机和分散器所导致的剪切诱导能量而变得非常 热。温度可远远高于65°C，例如70°C至105°C。此外，有可能浆料必须在储存之前或期间加 热例如以将浆料灭菌，或者使浆料在后续加工期间达到高温。根据情况，浆料可达到65°C 或更高的温度。在这样的温度下，粘度可急剧增加。然而，如果在生产期间用于控制粘度的 添加剂在该温度下劣化，则机器被阻塞并且存在损坏生产单元（例如研磨单元）的高风险。 在这种情况下，必须对产品进行连续冷却以克服设备的阻塞和损坏，否则生产力必定降低。 这是耗能极高且成本高的。此外，如果用于稳定水性浆料的添加剂在高温下劣化，则颗粒可 絮凝，导致所谓的空缺絮凝。
[0008] 因此，需要控制、减少或防止包含含碳酸钙材料的浆料在升高温度下（例如，在高 于65°C的温度下）粘度增加的改良添加剂。此外，需要提供使含碳酸钙材料高固体水性浆 料在升高温度下稳定的添加剂。
[0009] 此外，需要提供不以不可接受的方式影响浆料的其他物理性质（例如颗粒表面的 电导率和表面电荷）的添加剂。还需要提供含碳酸钙材料的水性浆料，其为流体，并因此即 使在更高温度下也可包含非常高量的碳酸钙固体。
[0010] 出乎意料地发现，通过在包含含碳酸钙材料的水性浆料中使用至少一种梳形聚合 物解决前述及其他目的，其中所述至少一种梳形聚合物在20°C下在45g/l的聚合物浓度 下测量的比粘度与所述聚合物在70°C下在相同聚合物浓度下测量的比粘度相差比粘度差 Ansp，其中Ansp的绝对值为0.15至0.5,所述至少一种梳形聚合物在水中测量的浊点不 在20°C与95°C之间，并且所述至少一种梳形聚合物的比电荷为在pH8下-10C/g至600C/ g°
[0011] 本发明人出乎意料地发现，使用具有上述三个特征（比粘度差ansp、在限定温度 范围中无浊点以及在限定范围中的比电荷）的组合的至少一种梳形聚合物尤其有利于提 供在升高温度下具有改善流变稳定性的含碳酸钙水性浆料。具有上述特征的梳形聚合物可 降低这种浆料的热敏感性，并且这样可预防浆料在升高温度下（例如，在高于65°C的温度 下）的生产及应用期间不需要的粘度增加。
[0012] 根据本发明的一个方面，提供了在升高温度下具有改善流变稳定性的水性浆料， 其包含：
[0013] 含碳酸钙材料，以及
[0014] 至少一种梳形聚合物，
[0015] 其中所述至少一种梳形聚合物在20°C下在45g/l的聚合物浓度下测量的比粘度 与所述聚合物在70°C下测量的比粘度相差比粘度差Ansp，其中Ansp的绝对值为0. 15至 0? 5，
[0016] 所述至少一种梳形聚合物在水中测量的浊点不在20°C与95°C之间，并且
[0017] 所述至少一种梳形聚合物的比电荷为在pH 8下-10C/g至600C/g，并且
[0018] 其中所述水性浆料的粘度在20°C下和在90°C下测量为25mPa?s至lOOOmPa?s。
[0019] 根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制造在升高温度下具有改善流变稳定 性的水性浆料的方法，其包括以下步骤：
[0020] a)提供含碳酸钙材料，
[0021] b)提供水，
[0022] c)提供至少一种梳形聚合物，
[0023] 其中至少一种梳形聚合物在20°C下在45g/l的聚合物浓度下测量的比粘度与聚 合物在70°c下测量的比粘度相差比粘度差Ansp，其中Ansp的绝对值为〇. 15至0. 5，
[0024] 至少一种梳形聚合物在水中测量的浊点不在20°C与95°C之间，并且至少一种梳 形聚合物的比电荷为在pH8下-10C/g至-600C/g，
[0025]d)将步骤a)的含碳酸钙材料与步骤b)的水混合，
[0026]e)在步骤d)之前和/或期间和/或之后将步骤c)的至少一种梳形聚合物与含碳 酸钙材料混合，
[0027] 其中至少一种梳形聚合物添加的量使得水性浆料的粘度在20°C下和在90°C下测 量为 25mPa?s至lOOOmPa?s。
[0028] 根据本发明的又一个方面，提供了一种用于制造复合颗粒的方法，其包括用于制 造在升高温度下具有改善流变稳定性的水性浆料的本发明方法的步骤a)至e)，以及干燥 所得浆料的附加步骤f)。通过该方法产生的复合颗粒在再分散于水中时显示出降低的热敏 感性。
[0029] 根据本发明的再一个方面，提供了可通过用于制造复合颗粒的本发明方法获得的 复合颗粒。
[0030] 根据本发明的再一个方面，提供了本发明水性浆料在纸、塑料、漆、涂料、混凝土和 /或农业应用中的用途，其中所述水性浆料优选地用于造纸机的湿部工艺，用于卷烟纸、板 材和/或涂料应用，或作为载体用于轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或 连续喷墨印刷和/或柔性版印刷和/或电子摄影术和/或装饰表面；或者所述水性浆料用 于减少植物叶片的日光和UV暴露。
[0031] 根据本发明的再一个方面，提供了本发明复合颗粒在纸、塑料、漆、涂料、混凝土和 /或农业应用中的用途，其中所述复合颗粒优选地用于造纸机的湿部工艺，用于卷烟纸、板 材和/或涂料应用，或作为载体用于轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或 连续喷墨印刷和/或柔性版印刷和/或电子摄影术和/或装饰表面；或者所述复合颗粒用 于减少植物叶片的日光和UV暴露。
[0032] 在相应的从属权利要求中限定了本发明的有利实施方案。
[0033] 根据一个实施方案，含碳酸钙材料中碳酸钙的量为基于含碳酸钙材料的总重量的 至少80重量％，优选至少95重量％，更优选97重量％至100重量％，并且最优选98. 5重 量％至99. 95重量％。
[0034] 根据另一个实施方案，含碳酸钙材料的重量中值粒径d5(l为0. 1ym至100ym，优选 0? 25ym至50ym，更优选0? 3ym至5ym，并且最优选0? 4ym至3. 0ym。根据另一个实施 方案，含碳酸钙材料是研磨碳酸钙（GCC)、沉淀碳酸钙（PCC)或其混合物。
[0035] 根据另一个实施方案，水性浆料的固体含量为基于水性浆体的总重量的45重 量％至82重量％，优选60重量％至78重量％，并且更优选70重量％至78重量％。根据 另一个实施方案，水性浆料的pH为7至12,优选7. 5至11，并且更优选8. 5至10。
[0036] 根据另一个实施方案，至少一种梳形聚合物的比电荷为在pH8下-10C/g 至-500C/g，优选在pH8下-10C/g至-300C/g，并且更优选在pH8下-10C/g至-100C/g。 根据另一个实施方案，至少一种梳形聚合物的特性粘度为5ml/g至100ml/g，优选7ml/g至 80ml/g，并且最优选8ml/g至20ml/g。根据另一个实施方案，至少一种梳形聚合物的池点不 在25°C与90°C之间，并且优选地浊点不在30°C与85°C之间。
[0037] 根据另一个实施方案，至少一种梳形聚合物以基于浆料中固体的总重量的0.01 重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％，更优选0. 1重量％至3.0重量％，甚至 更优选0. 2重量％至2. 0重量％，并且最优选0. 25重量％至1. 5重量％或0. 5重量％至 1. 25重量％的量存在。根据另一个实施方案，至少一种梳形聚合物存在的量使得所得水性 浆料的粘度在20 °C下和在90 °C下测量为25mPa?s至800mPa?s，优选地在20 °C下和在90°C 下测量为30mPa?s至500mPa?s，并且最优选地在20°C下和在90°C下测量为35mPa?s至 300mPa ? s〇
[0038] 根据另一个实施方案，水性浆料不包含比电荷在pH 8下大于_500C/g的添加剂。 根据另一个实施方案，水性浆料在40°C下的粘度等于或高于在90°C下的粘度。根据另一个 实施方案，水性浆料在升高温度下在至少30分钟中，优选在至少1小时中，更优选在至少12 小时中，甚至更优选在至少24小时中，并且最优选在至少1周中具有改善的流变稳定性。
[0039] 根据另一个实施方案，本发明方法还包括在步骤d)和/或e)期间和/或之后在 50°C至120°C，优选60°C至110°C，并且最优选70°C至105°C下加热步骤d)和/或e)的混 合物的附加步骤。根据另一个实施方案，在加热期间浓缩和/或研磨步骤d)和/或e)的 混合物。根据又一个实施方案，在步骤d)中不向水性浆料中添加分散剂。
[0040] 为了本发明的目的，术语"含碳酸钙材料"是指包含基于含碳酸钙材料的总重量的 至少80重量％碳酸钙的材料。
[0041] 在本发明的含义中，"碳酸钙"包括研磨碳酸钙（GCC)和沉淀碳酸钙（PCC)。
[0042] 在本发明的含义中，"研磨碳酸钙"（GCC)是得自于天然来源例如石灰石、大理石、 方解石或白垩的并且经湿式和/或干式处理例如研磨、筛选和/或分级（如通过旋风分离 器或分级器）加工的碳酸钙。
[0043] 在本发明的含义中，"沉淀碳酸钙"(PCC)是合成材料，其一般通过二氧化碳与氢氧 化钙（熟石灰）在水性环境中反应后沉淀或者通过钙源与碳酸盐源在水中沉淀来获得。此 夕卜，沉淀碳酸钙也可以是将例如钙和碳酸盐、氯化钙和碳酸钠引入水性环境中的产物。PCC 可以是六方球方解石、方解石或霰石。
[0044] 在本发明的含义中，"悬浮体"或"浆料"包含不溶性固体和水以及任选的另一些添 加剂，并且通常包含大量固体，因此更具粘性，并且密度比形成其的液体更高。
[0045] 在整个本文件中，含碳酸钙材料的"粒径"是由其粒径分布来描述。值dx表示直 径，相对于该直径按重量计x%的颗粒具有小于dx的直径。这意指d2(l值为20重量％的所 有颗粒小于所述粒径，并且d75值为75重量％的所有颗粒小于所述粒径。因此，d5(|值为重 量中值粒径，即50重量％的所有颗粒大于或小于此粒径。出于本发明的目的，除非另有说 明，否则粒径规定为重量中值粒径d5(l。为了测定d5(l值为0.4 ym至2 ym的颗粒的重量中 值粒径(15(|值，可使用来自公司Micromeritics，USA的Sedigraph5120装置。
[0046] 在本发明的含义中，碳酸钙产物的"比表面积（SSA) "定义为矿物颗粒的表面积除 以矿物颗粒的质量。如本文所用的比表面积通过使用BET等温线（ISO9277:1995)吸附来 测量并且以m2/g来表示。
[0047] 根据本发明的"电导率"应意指如根据下文实施例部分中所定义的测量方法所测 量的含碳酸盐材料水性悬浮体的电导率。电导率以uS/cm来表示并且可在25°C下测量。
[0048] 出于本发明的目的，术语"梳形聚合物"是指构成支化聚合物子类的梳状聚合物。 梳形聚合物是由包含具有多个三官能分支点的主链（也称为骨架）的梳形大分子构成的聚 合物，线性侧链从每个分支点处发出并因此在平面投影中与梳样形状相似。（参见IUPAC， CompendiumofChemicalTerminology，第2版（"GoldBook"））。
[0049] 术语"比电荷"是指特定量的聚合物中的电荷量，并且以在pH值为8时的C/g来 表示。在带阴离子电荷的聚合物的情况下，比电荷可通过用阳离子聚合物滴定直到比电荷 在pH值为8时变为零来测定。
[0050] 根据本发明，所述"在升高温度下具有改善流变稳定性"是指当将水性浆料暴露于 升高温度时，该浆料的流变稳定性并且优选这种浆料的粘度没有显著变化。优选地，水性浆 料的粘度在升高温度下保持为25mPa?S至lOOOmPa?S。在本发明的含义中，"升高温度" 是指高于室温的温度，即高于20±2°C的温度。例如，术语"升高温度"是指高于60°C的温 度，并且更优选地是指65°C至105°C的温度。例如，水性浆料的粘度在20°C和在90°C下测 量为 25mPa?s至lOOOmPa?s。
[0051] 在本发明的含义中，术语"比粘度"定义为相对粘度减去1的差。如本文所用的相 对粘度是溶液粘度与溶剂粘度的商。溶剂粘度定义为纯溶剂的粘度并且溶液粘度定义为溶 解在纯溶剂中的梳形聚合物的粘度。
[0052] 在本发明的含义中，术语"比粘度差"定义为具有在水中聚合物浓度为45g/l的水 性聚合物溶液分别在70°C下与在20°C下测量的比粘度之差。
[0053] 出于本发明的目的，术语"粘度"是指动态粘度，也称为剪切粘度。动态粘度定义为 当维持与流体相距单位距离时，以单位速度使一个水平面相对于另一水平面移动所需的每 单位面积的切向力。根据该定义，具有IPa*s的粘度，放置在两个板之间并且其中以IPa的 剪切应力侧向推动一个板的流体将导致在一秒中移动等于该板之间的层厚度的距离（The RheologyHandbook，ThomasG.Mezger，VincentzVerlag2002，S. 21)。动态粘度可用同 轴圆柱体测量系统进行测量，例如，用来自PaarPhysica的配备有测量温度控制单元TEZ 150P-C和同轴圆柱体CC27测量系统的PhysicaMCR300流变仪在1001/分钟的恒定转速 下进行测量。
[0054] 布氏粘度（Brookfieldviscosity)定义为由布氏粘度计（Brookfield viscosimeter)在20°C±2°C下在lOOrprn下测量的粘度，并且以mPa?s表示。
[0055] 根据本发明，实数的"绝对值"或"模量"是不考虑其符号的实数的数值。
[0056] 根据本发明的"特性粘度"通过将稀溶液浓度c向外推至零而得到的并且定义如 下：
【权利要求】
1. 一种在升高温度下具有改善流变稳定性的水性浆料，其包含： 含碳酸钙材料，和 至少一种梳形聚合物， 其中所述至少一种梳形聚合物在20°C下在45g/l的聚合物浓度下测量的比粘度与所 述聚合物在70°c下测量的比粘度相差比粘度差A qsp，其中a qsp的绝对值为〇. 15至0.5， 所述至少一种梳形聚合物在水中测量的浊点不在20°C与95°C之间，并且 所述至少一种梳形聚合物的比电荷为在pH 8下-10C/g至-600C/g，并且 其中所述水性浆料的粘度在20°C下和在90°C下测量为25mPa ? s至lOOOmPa ? s。
2. 根据权利要求1所述的水性浆料，其中所述含碳酸钙材料中碳酸钙的量为基于所述 含碳酸钙材料的总重量的至少80重量％，优选至少95重量％，更优选97重量％至100重 量％，并且最优选98. 5重量％至99. 95重量％。
3. 根据权利要求1或2所述的水性浆料，其中所述含碳酸钙材料的重量中值粒径d 5(|为0? 1 y m至100 y m，优选0? 25 y m至50 y m，更优选0? 3 y m至5 y m，并且最优选0? 4 y m至 3. 0 u m〇
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的水性浆料，其中所述含碳酸钙材料是研磨碳酸 钙（GCC)、沉淀碳酸钙（PCC)或其混合物。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的水性浆料，其中所述水性浆料的固体含量为基 于所述水性浆料的总重量的45重量％至82重量％，优选60重量％至78重量％，并且更优 选70重量％至78重量％。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的水性浆料，其中所述水性浆料的pH为7至12， 优选7. 5至11，并且更优选8. 5至10。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的水性浆料，其中所述至少一种梳形聚合物的比 电荷为在pH 8下-10C/g至-500C/g，优选在pH 8下-10C/g至-300C/g，并且更优选在pH 8 下-10C/g 至-100C/g。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的水性浆料，其中所述至少一种梳形聚合物的特 性粘度为5ml/g至100ml/g，优选7ml/g至80ml/g，并且最优选8ml/g至20ml/g。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的水性浆料，其中所述至少一种梳形聚合物的浊 点不在25°C与90°C之间，并且优选地浊点不在30°C与85°C之间。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的水性浆料，其中所述至少一种梳形聚合物以基 于所述浆料中固体的总重量的〇. 01重量％至10重量％，优选〇. 05重量％至5重量％，更 优选0. 1重量％至3. 0重量％，甚至更优选0. 2重量％至2. 0重量％，并且最优选0. 25重 量％至1. 5重量％或0. 5重量至1. 25重量％的量存在。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的水性浆料，其中所述至少一种梳形聚合物存 在的量使得所得水性浆料的粘度在20°C下和在90°C下测量为25mPa *s至800mPa *s，优选 在20°C下和在90°C下测量为30mPa ? s至500mPa ? s，并且最优选在20°C下和在90°C下测 量为 35mPa ? s 至 300mPa ? s。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的水性浆料，其中所述水性浆料不包含比电荷 在pH 8下大于-500C/g的添加剂。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的水性浆料，其中所述水性浆料在40°C下的粘 度等于或高于在90°C下的粘度。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的水性浆料，其中所述水性浆料在升高温度下 在至少30分钟中，优选在至少1小时中，更优选在至少12小时中，甚至更优选在至少24小 时中，并且最优选在至少1周中具有改善的流变稳定性。
15. -种用于制造在升高温度下具有改善流变稳定性的水性浆料的方法，其包括以下 步骤： a) 提供含碳酸钙材料， b) 提供水， c) 提供至少一种梳形聚合物， 其中所述至少一种梳形聚合物在20°C下在45g/l的聚合物浓度下测量的比粘度与所 述聚合物在70°C下测量的比粘度相差比粘度差A qsp，其中A qsp的绝对值为〇. 15至0.5， 所述至少一种梳形聚合物在水中测量的浊点不在20°C与95°C之间，并且 所述至少一种梳形聚合物的比电荷为在pH 8下-10C/g至-600C/g， d) 将步骤a)的所述含碳酸钙材料与步骤b)的所述水混合， e) 在步骤d)之前和/或期间和/或之后将步骤c)的所述至少一种梳形聚合物与所述 含碳酸钙材料混合， 其中所述至少一种梳形聚合物添加的量使得所述水性浆料的粘度在20°C下和在90°C 下测量为 25mPa ? s 至 lOOOmPa ? s。
16. 根据权利要求15所述的方法，其还包括在步骤d)和/或e)期间和/或之后在 50°C至120°C，优选在60°C至110°C并且最优选在70°C至105°C下加热步骤d)和/或e)的 混合物的附加步骤。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中在加热期间浓缩和/或研磨步骤d)和/或e) 的所述混合物。
18. 根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中在步骤d)中不添加分散剂到所 述水性浆料中。
19. 根据权利要求1至14中任一项所述的水性浆料在纸、塑料、漆、涂料、混凝土和/或 农业应用中的用途，其中所述水性浆料优选地用于造纸机的湿部工艺，用于卷烟纸、板材和 /或涂料应用，或作为载体用于轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或连续喷 墨印刷和/或柔性版印刷和/或电子摄影术和/或装饰表面；或者所述水性浆料用于减少 植物叶片的日光和UV暴露。
20. -种用于制造复合颗粒的方法，其包括根据权利要求15至18中任一项所述的方法 的步骤a)至e)以及干燥所得浆料的附加步骤f)。
21. 复合颗粒，其包含含碳酸钙材料和至少一种梳形聚合物，所述复合颗粒可通过根据 权利要求20所述的方法获得。
22. 根据权利要求21所述的复合颗粒在纸、塑料、漆、涂料、混凝土和/或农业应用中 的用途，其中所述复合颗粒优选地用于造纸机的湿部工艺，用于卷烟纸、板材和/或涂料应 用，或作为载体用于轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或连续喷墨印刷和 /或柔性版印刷和/或电子摄影术和/或装饰表面；或者所述复合颗粒用于减少植物叶片 的日光和UV暴露。
【文档编号】C08K3/20GK104428464SQ201380037396
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】塞缪尔·伦奇, 马西亚斯·布里, 帕特里克·A·C·加纳 申请人:欧米亚国际集团