专利名称：一种复合结合耐火浇注料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机一无机复合结合的高级不定形耐火材料。常温下，主要依靠聚丙烯 酸乳液和可水化氧化铝等无机物的反应形成聚丙烯酸铝(钙)，快速而可控地形成三维交联结 构，从而获得良好的凝结、硬化、脱模和干燥性能。高温下，主要依靠硅灰和氧化铝的反应 形成莫来石并经烧结形成稳定的陶瓷结合，从而获得良好的耐高温性能。
背景技术：
不定形耐火材料己得到广泛的应用。其中，低水泥、超低水泥耐火浇注料是主要不定形
材料品种。按ASTM的规定低水泥浇注料的0&0含量=2.5~1.0%;超低水泥浇注料的CaO含 量=1. (TO. 2%;无水泥浇注料的CaO含量《0. 2%。
一般，浇注料需要掺加水^以加速凝结、硬化，提高脱模强度和增强烧结。但是，水泥 含有较多的有害物质CaO。高温下，CaO会增加液相的数量，损害材料的性能。在温度很高，、 或者侵蚀激烈的场合，Ca0将严重影响材料的使用效果。换句话说，假如水泥用量多了，将 损害材料的高温性能；但水泥用量少了，又不能满足材料的施工性能。例如，低水泥耐火浇 注料成形性能好，但高温性能较差。超低水泥浇注料成形性能较差，耐高温性却有所提高； 无水泥浇注料成形性能很差，但经过充分烧结后可以获得优异的高温性能。
为避免引入CaO，研究了 MgO-Si02-H20结合物系。常温下，该系统依靠Mg0的水化，以 及Mg(0H)2和硅灰表面的作用产生凝聚结合，从而获得所需成形和干燥性能；高温下，依靠形 成M2S—MA陶瓷结合获得一定的耐高温性。由于结合物呈碱性，这一系统可用于制造铝镁或 镁铝尖晶石耐火浇注料。通常，该系统不适于铝硅系耐火材料。
为改善铝硅系材料的性能,研究了硅溶胶结合剂以及可水化氧化铝结合剂。硅溶胶是Si02 的胶体物质，固体含量为25—30%。溶胶中，这些细小、分散的Si02粒子不易聚合成为高强 度物质。固化时，硅溶胶发生干縮、开裂。固化后，硅溶胶变成疏松多孔的物质。可水化氧 化铝是一种以P—A1A为主的介稳氧化铝晶体的混合物。 一些可水化氧化铝硬化慢、脱模强 度特别是中温热处理后的机械强度很低。如要求很好的成形和加热性能，硅溶胶或可水化氧 化铝结合浇注料需要掺加固化剂。这样， 一些硅溶胶或P ~^1203结合浇注料实际是超低水泥 浇注料，其CaO含量在0.4 -0.7%。由于低熔物较多，该类材料高温性能的改进不大。
另一研究方向是采用有机物质作为结合剂，如凝胶注模成形技术。凝胶注模的原理是在 高固相含量(>50%)、低粘度的料浆中掺入低浓度的有机单体，再加入引发剂。然后，在一定条件下使上述单体发生聚合，形成坚固的三维交联结构，使料浆凝固，再经脱模、干燥、排 胶和烧结后制得陶瓷耐火制品。由此，凝胶注模避免了使用无机结合剂引入的杂质。但是， 凝胶注模又带来了新的问题l)一些单体(如丙稀酰胺)为有毒物质，或在燃烧时产生有毒气 体。2)聚合对反应条件要求高。因此，要求控制制作环境。3)热处理中，有机结合被破坏而 陶瓷结合尚未形成时，材料的强度低。因此，此时材料不能承受机械应力。所以，凝胶注模 可以用于耐火工厂内制造耐火材料制品，但是难以作为不定形耐火材料技术用于现场条件多 变的窑炉工程。
发明内容
本发明的目的在于发明一种萆合耐火浇注料，本发明提出了一种新的结合方式常温， 依靠可水化氧化铝和微量水泥与聚丙烯酸乳胶反应，生成聚丙烯酸铝(钙)高分子结合相。热 处理后，上述高分子分解，其中的有机组分烧失，无机组分发生烧结形成陶瓷结合。由此， 本发明的材料可以获得良好的凝结、硬化、脱模、干燥和加热性能，适用于现场条件多变的 高温窑炉工程。 '
因结合剂的杂质被降低至最低限度，材料具有良好的耐高温性。发明涉及的主要化学反 应如下
首先，进行PAl203和水泥(主要成分为CaOAl203)的水化；接着，是水化物和聚丙烯酸的 化学反应。由式3)—4)高价金属离子A1、 Ca将取代乳液羰基上的H，并胶连多个聚丙烯酸分 子形成聚丙烯酸铝(钙)三维骨架。P—氧化铝也可以直接和聚丙烯酸反应。这是材料凝结、 硬化和烘干后产生机械强度的原理。同时，反应具有界面扩散的性质，从而便于用化学外加
剂控制。有关反应见以下各式
PA1203+3H20=2A1(0H)3 1)
2CaAlA+llH20=C2AH8+2Al(0H)3 2)
Al (OH) 3+3R-C00H = (R-COO) :,A1+1. 5H20 3)
C2AH8+3R_C00H=2 (R-C00) 2Ca+ (R-C00) :,Al+9. 5H20 4)
热处理中，聚丙烯酸铝(钙)分解，有机物烧失。然后，发生以下固相反应
Ca0+Al203+2Si02=CAS2 5)
3Al20:!+2Si02=A3S2 6)
由反应式5 6:水泥可以在改善凝结、硬化，提高脱模强度，增强烧结方面发挥作用。 但是，水泥的掺量很少，甚至也可不掺水泥。 一般情况下，水泥带入的氧化转含量约0.1%， 材料的总氧化钙含量《0.2%。所以，发明出的浇注料仍属于无水泥浇注料，具有相当好的高 温性能。鉴于以上，提出发明的配方为
5—i 刚玉或铝矾土 40-56%
1-0. 0088mm刚玉或铝矾土 12-30%
d90 <0. 088mm刚玉或铝矾土 16-25%
a氧化铝微粉 0-5%
可水化氧化铝 1-8%
硅灰 1-6%
铝酸钙水泥 0-2%
外加高效减水剂(聚羧酸+磺化萘甲酸聚合物+磺化三聚氰胺聚合物) 0. 05-0. 4%
外加聚丙烯酸系乳液 1-6%
外加水 1-6%
外加耐热钢纤维 0-3% 以上原料的特征
所述刚玉为市售刚玉耐火材料产品，包括电熔刚玉(致密刚玉、白刚玉、亚白〈高铝〉刚玉 和棕刚玉)，以及烧结刚玉(板状烧结刚玉、普通烧结刚玉)。 所述矾土为市售高铝矾土耐火原料。
所述a氧化铝微粉为市售同名耐火材料产品，其粒径ds。(粉体中占总量50%小颗粒和占总 量50%大颗粒的分界尺寸)《8微米。
所述可水化氧化铝为市售产品，其主成分为P —A1A的介稳氧化铝晶体的混合物。 所述硅灰为市售耐火材料产品。
所述铝酸钙水泥为市售耐火水泥，包括A1A含量80%和70%的铝80和铝70纯铝酸f丐耐 火水泥。
所述高效减水剂为市售混凝土减水剂，包括磺化萘甲酸聚合物高效减水剂，磺化三聚氰 胺聚合物高效减水剂，以及聚羧酸系高效减水剂的任意配合。
所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及 丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸一丙烯酸酯一苯乙烯三元共聚非离子型水溶性乳液。乳液的 固体含量40-60%,典型粒径O. 1-0. 3"m， PH值6-9。
实施方式
实施例1
采用5 — lmm板状烧结刚玉52%， 1-0. 088mm板状烧结刚玉20%, 〈0. 088,电熔刚玉18%, 氧化铝微粉3%，硅灰1.5%，铝80水泥0.5%，可水化氧化铝5%,，外加聚羧酸减水剂O. 1%,聚丙烯酸乳液3%,水3%后伴和，获得流动性良好的浆体。成形后，浆体0.5小时凝结，l小 时固化，12小时以后可以脱模。经11(TCX24H干燥，试样获得14MPa的抗折强度，50MPa的 耐压强度。经110(TCX3小时热处理获得llMPa的抗折强度，45MPa的耐压强度，烧成线变 化为0. 0%。经1500°C X3小时热处理获得17MPa的抗折强度，81MPa的耐压强度，烧成线变 化为0. 1%，荷重软化温度T。.6=1510°C。
因水泥带入的氧化钙含量仅0. 1%，本发明的产品属于无水泥耐火浇注料的成分范围。该 产品具有显著优于现有无水泥浇注料的凝结、硬化、脱模、干燥和加热性能，和良好的高温 性能，实验完全达到了预定目的。
实施例2
采用5 — lmm板状烤结刚玉42%, 1-0. 088mm板状烧结刚玉27%， <0. 088,电熔刚玉19%, 氧化铝微粉3. 5%，硅灰2. 5%，铝80水泥1. 0%，可水化氧化铝5%，，外加聚羧酸减水剂0. 1%， 聚丙烯酸乳液3%，水3%后伴和，获得流动性良好的浆体。成形后，浆体0.5小时凝结，l小 时固化，12小时以内可以脱模。经110'CX24H干燥，试样获得20MPa的抗折强度，75MPa的 耐压强度。经110(TCX3小时热处理获得18MPa的抗折强度，80MPa的耐压强度，烧成线变 化为0. 0%。
因水泥带入的氧化钙含量仅为O. 2%，本发明的产品属于超低水泥耐火浇注料的成分范围。 该产品具有优于现有超低水泥浇注料的凝结、硬化、脱模、干燥、加热和耐高温性能，适合
作为温度高、温差大、侵蚀磨损严重部位的衬料(如喷枪)。
本发明所述的浇注料可获得良好的凝结、硬化、脱模、干燥和加热性能，适用于现场条 件多变的高温窑炉工程。
权利要求
1. 一种复合结合耐火浇注料，起特征在于所述浇注料的配方为5-1mm刚玉或铝矾土 40-56％
全文摘要
本发明涉及一种有机—无机复合结合的高级不定形耐火材料，其配方为5-1mm刚玉或铝矾土40-56％、1-0.0088mm刚玉或铝矾土12-30％、d<sub>90</sub>＜0.088mm刚玉或铝矾土16-25％、α氧化铝微粉0-5％、可水化氧化铝1-8％、硅灰1-6％、铝酸钙水泥0-2％、外加高效减水剂(聚羧酸+磺化萘甲醛聚合物+磺化三聚氰胺聚合物)0.05-0.4％、外加聚丙烯酸系乳液1-6％、外加水1-6％、外加耐热钢纤维0-3％。本发明所述的浇注料可以获得良好的凝结、硬化、脱模、干燥和加热性能，适用于现场条件多变的高温窑炉工程。
文档编号C04B35/66GK101434490SQ200810168818
公开日2009年5月20日 申请日期2008年9月28日 优先权日2008年9月28日
发明者刘锡俊, 叶亚红, 曾大凡, 王俊涛, 王杰曾, 赵洪亮 申请人:瑞泰科技股份有限公司