专利名称：一种氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合气敏膜及其制备方法，特别是一种氧化物/硅酸盐矿物纤维纳 米复合气敏膜及其制备方法；属于功能复合材料技术领域。
背景技术：
纳米二氧化锡、纳米氧化铁、纳米氧化锌等半导体氧化物具有优良的半导体性能 和气敏性能，常作为气敏材料而用来制作厚膜型气敏元件，在各种气体监测、工业生 产和日常生活的安全防爆方面发挥着重要的作用。而厚膜气敏元件通常在使用一段时 间后常因韧性差，出现敏感膜层脱落、断裂等，而使气敏元件的稳定性变差，影响使 用寿命。
《环境科学与工程》2005， 28 (3) : 18-20页公开了一篇"负载型1102/纤蛇纹 石光催化降解4BS染料的研究"，该论文中以纤蛇纹石为载体，提出一种利用TiOS04 为前驱体，采用直接水解-沉积法将Ti02超细粒子包覆在纤蛇纹石表面制得TiCV纤蛇 纹石纳米复合光催化剂；由于该方法在反应过程中pH值处于变化之中，因而制备得 到的氧化物纳米粒子的粒径大小及包覆层厚度都不均匀，无法满足气敏元件的制备要 求。公告号为CN101183086的中国发明专利申请公开了一种纳米氧化锡纤维气敏膜 的制备方法，该方法采用了溶胶凝胶静电纺丝方法，首先制备出氧化锡/聚乙烯吡咯烷 酮纳米纤维，然后通过热处理去除聚乙烯吡咯烷酮，获得氧化锡纤维气敏膜；由于该 气敏膜无高强度纤维为基体，因此，其抗拉强度及韧性均差、易断裂，不能满足气敏 元件敏感膜层的强度和韧性要求。
到目前为止，有关用氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米材料成功制备复合气敏膜的研究 尚未见到公开报道。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的厚膜气敏元件敏感膜层易脱落、韧性差、易破裂 等问题，本发明的目的在于提供一种防破裂、韧性和稳定性好的氧化物/硅酸盐矿物纤 维纳米复合气敏膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案 一种氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米 复合气敏膜，包括
硅酸盐矿物纤维纳米材料基体和在所述硅酸盐矿物纤维纳米材料基体表面上包 覆着的纳米氧化物粉体层；
3其中，硅酸盐矿物纤维纳米材料为纤蛇纹石、闪石、海泡石、坡缕石矿物中任一 种；纳米氧化物粉体为纳米二氧化锡、纳米氧化铁、纳米氧化锌、纳米氧化铜中任一 种。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜 的制备方法，包括步骤如下
1) 取硅酸盐矿物纤维，进行预处理；
2) 将步骤l)预处理后的硅酸盐矿物纤维按固液质量比为1: 100 1: 50的比例 浸泡在水中，制得硅酸盐矿物纤维底液；用稀盐酸将所述硅酸盐矿物纤维底液的pH 值调节至反应pH值；
3) 分别将浓度在0.01 0.25mol/L含相应氧化物粉体成分的金属盐溶液和稀氨水
同时以2: 1 5: 1的速率比缓慢滴入步骤2)的硅酸盐矿物纤维底液中，控制反应
pH值与反应温度恒定，并对硅酸盐矿物纤维底液进行搅拌，反应完成后制得氢氧化 物/硅酸盐复合纳米纤维浆体；
4) 将步骤3)的氢氧化物/硅酸盐复合纳米纤维浆体进行洗涤、过滤、低温干燥， 并经150 50(TC温度加热处理，得到所述氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜。
步骤1)中所用的硅酸盐矿物纤维可选用纤蛇纹石、闪石、海泡石和坡缕石矿物 纤维中任一种；其预处理工艺包括A、湿法提纯和磁选；B、将步骤A提纯后的硅酸
盐矿物纤维投入强力电动搅拌机充分搅拌分散；C、将步骤B搅拌分散的硅酸盐矿物 纤维采用超声波分散达到均匀；D、将步骤C超声分散均匀后的硅酸盐矿物纤维置于 容器中，并加入硅酸盐矿物纤维质量的O. 1 10%的十二烷基硫酸钠，充分浸泡湿润后 再投入强力电动搅拌机分散；E、将步骤D处理后的硅酸盐矿物纤维过滤、干燥及加 热处理除去十二垸基硫酸钠。
步骤3)中含相应氧化物粉体成分的金属盐溶液为氯化锡溶液、氯化铁溶液、氯 化锌溶液、氯化铜溶液中任一种。
上述步骤2)和步骤3)中的反应pH值为l 6;步骤3)中的反应温度为20 40°C。
步骤4)中所用的低温干燥温度《12(TC。
由于采用了本发明的技术方案，其有益效果如下1)由于纤蛇纹石、闪石、海 泡石和坡缕石矿物纤维具有高的比强度、比模量、比表面积及耐高温等一系列优异性 能，且资源丰富。因此，将纳米二氧化锡、纳米氧化铁、纳米氧化锌等半导体氧化物 包覆在纤蛇纹石、闪石、海泡石和坡缕石矿物纤维表面，由于矿物纤维杂乱排列成毡 状膜，可解决厚膜气敏元件敏感膜层易脱落、易破裂等问题，并增强气敏材料的气体吸附能力，提高其气敏性能。2)本发明采用液相均匀包覆法在硅酸盐矿物纤维表面 包覆一层纳米氧化物气敏薄膜，氧化物颗粒粒径均一，包覆层均匀、致密、可控，易 产业化。3)本发明制备的复合气敏膜，与现有技术的氧化物气敏膜相比，抗拉强度 由10 50MPa可提高至100 3000MPa，断裂韧性由3 5MPa.m1/2提高到100 500MPa.m1/2;同时，硅酸盐矿物纤维的杂乱排列可有效防止气敏膜的断裂，其气敏稳 定性和使用寿命较现有气敏元件提高了 80 100%。
具体实施例方式
本发明的氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜，是以纤蛇纹石、闪石、海泡石 和坡缕石矿物纤维中的任一种纤维为基体，以纳米二氧化锡、纳米氧化铁、纳米氧化 锌、纳米氧化铜中任一种的纳米氧化物粉体作包覆材料，采用液相均匀包覆法在硅酸 盐矿物纤维表面包覆一层均匀、致密的纳米氧化物气敏薄膜，制备而得。
本发明的氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜的制备方法，步骤如下
1) 取硅酸盐矿物纤维，进行预处理；
2) 将步骤1)预处理后的硅酸盐矿物纤维按固液质量比为1: 100 1: 50的比例 浸泡在水中，制得硅酸盐矿物纤维底液；用稀盐酸将所述硅酸盐矿物纤维底液的pH
值调节至反应pH值1 6，反应温度为20 40。C;
3) 分别将浓度在0.01 0.25mol/L含相应氧化物粉体成分的金属盐溶液和稀氨水
同时以2: 1 5: 1的速率比缓慢滴入步骤2)的硅酸盐矿物纤维底液中，控制反应
pH值和反应温度恒定，并对硅酸盐矿物纤维底液进行搅拌，反应完成后得到氢氧化 物/硅酸盐复合纳米纤维浆体；
其中，纳米氧化物粉体可选用纳米二氧化锡、纳米氧化铁、纳米氧化锌、纳米氧 化铜中任一种；所用的含纳米二氧化锡粉体成分的金属盐溶液为氯化锡溶液、含纳米 氧化铁粉体成分的金属盐溶液为氯化铁溶液、含纳米氧化锌粉体成分的金属盐溶液为 氯化锌溶液、含纳米氧化铜粉体成分的金属盐溶液为氯化铜溶液。
4) 将步骤3)所得的氢氧化物/硅酸盐复合纳米纤维浆体，洗涤、过滤、在等于 或低于12(TC条件下低温干燥，并经150 50(TC温度加热处理，制得本发明所述氧化 物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜。
上述步骤1)中硅酸盐矿物纤维可选用纤蛇纹石、闪石、海泡石和坡缕石矿物纤
维中任一种；其预处理工艺包括A、湿法提纯和磁选；B、将步骤A提纯后的硅酸盐 矿物纤维投入强力电动搅拌机充分搅拌分散；C、将步骤B搅拌分散的硅酸盐矿物纤 维采用超声波分散达到均匀；D、将步骤C超声分散均匀后的硅酸盐矿物纤维置于容 器中，并加入硅酸盐矿物纤维质量的O. 1 10%的十二垸基硫酸钠，充分浸泡湿润后再投入强力电动搅拌机分散；E、将步骤D处理后的硅酸盐矿物纤维过滤、干燥及热处 理除去十二烷基硫酸钠。
以下结合具体实例，对本发明的技术方案作进一步的详细说明。 实例l:
本发明的方法操作步骤如下
步骤一以纤蛇纹石矿物纤维为原料，首先进行预处理；用山东潍坊恒基磁电机 械有限公司制造的CTS(N.S)-66型湿式磁选机，通过常规的湿法提纯和磁选后，将纤 蛇纹石矿物纤维投入强力电动搅拌机内充分搅拌分散后，再将其加入到超声波乳化机 中进行超声分散，达到均匀；其中，电动搅拌机选用杭州仪器电机有限公司制造的 D90-2F电动搅拌机；超声波乳化机选用由济宁双和超声设备有限公司生产的SH3000 型超声波乳化机；其次将超声分散均匀后的纤蛇纹石矿物纤维置于容器中，所用的 容器可以根据物料分散量的多少进行选择；本实例选用容器为烧杯；然后加入占纤蛇 纹石矿物纤维质量的10%的十二烷基硫酸钠，充分浸泡湿润后再投入强力电动搅拌机 分散；再次将处理后的纤蛇纹石矿物纤维用300目滤布过滤、在6(TC温度下干燥 10h;再经300'C的高温进行热处理lh除去十二垸基硫酸钠。
步骤二将预处理后纤蛇纹石矿物纤维按固液质量比为1: 100的比例浸泡在水
中，制得纤蛇纹石矿物纤维底液，用质量分数为10%的稀盐酸将纤蛇纹石矿物纤维底
液的pH值调节至3;
步骤三分别将浓度为0.01mol/L含氧化铁粉体成分的氯化铁溶液和稀氨水同时 以2: 1的速率比缓慢滴入装有纤蛇纹石矿物纤维底液的容器中，控制反应pH值为3 恒定、反应温度为25'C恒定，并对纤蛇纹石矿物纤维底液进行搅拌，反应完成后制得 氢氧化铁/纤蛇纹石复合纳米纤维浆体；
步骤四将氢氧化铁/纤蛇纹石复合纳米纤维浆体用蒸馏水洗涤、经300目的滤布
过滤、在6(TC的温度下实现低温干燥，并加热至30(TC进行热处理后，制得本发明的
氧化铁/纤蛇纹石纤维纳米复合气敏膜。
实例2:
步骤一预处理步骤基本与实例l相同，其不同点在于硅酸盐矿物纤维选用闪 石矿物纤维为原料；将超声分散均匀后的闪石矿物纤维置于容器中，在容器中加入占 闪石矿物纤维质量的0. 1%的十二烷基硫酸钠，充分浸泡湿润后再投入强力电动搅拌机 分散；最后，将处理后的闪石矿物纤维用300目滤布过滤、在6(TC温度下干燥10h; 再经300。C的高温进行热处理lh除去十二烷基硫酸钠。
步骤二将预处理后闪石矿物纤维按固液 量比为1: 80的比例浸泡在水中，制得闪石矿物纤维底液，用质量分数为l(m的稀盐酸将闪石矿物纤维底液的pH值调节至
3;
步骤三分别将浓度为0.1mol/L含氧化铁粉体成分的氯化铁溶液和稀氨水同时以 3: 1的速率比缓慢滴入装有闪石矿物纤维底液的容器中，控制反应pH值为3恒定、 反应温度为4(TC恒定，并对闪石矿物纤维底液进行搅拌，反应完成后制得氢氧化铁/ 闪石复合纳米纤维浆体；
步骤四将氢氧化铁/闪石复合纳米纤维浆体用蒸馏水洗涤、经300目的滤布过滤、 在低于0。C的环境下冷冻干燥，再加热至30(TC进行热处理后，制得本发明的氧化铁/ 闪石纤维纳米复合气敏膜。
实例3:
步骤一预处理步骤基本与实例l相同，其不同点在于硅酸盐矿物纤维选用海 泡石矿物纤维为原料；将超声分散均匀后的海泡石矿物纤维置于容器中，在容器中加 入占海泡石矿物纤维质量5%的十二烷基硫酸钠，充分浸泡湿润后再投入强力电动搅拌 机分散；最后，将处理后的海泡石矿物纤维过滤用300目滤布过滤、在6(TC温度下干 燥10h;再经30(TC的高温进行热处理lh除去十二烷基硫酸钠。
步骤二将预处理后海泡石矿物纤维按固液质量比为1: 50的比例浸泡在水中， 制得海泡石矿物纤维底液，用质量分数为10%的稀盐酸将海泡石矿物纤维底液的pH值 调节至5;
步骤三分别将浓度为0.05mol/L含氧化铜粉体成分的氯化铜溶液和稀氨水同时 以2: 1的速率比缓慢滴入装有海泡石矿物纤维底液的容器中，控制反应pH值为5恒 定、反应温度为2(TC恒定，并对海泡石矿物纤维底液进行搅拌，反应完成后制得氢氧 化铜/海泡石复合纳米纤维浆体；
步骤四将氢氧化铜/海泡石复合纳米纤维浆体用蒸馏水洗涤、经300目的滤布过
滤、在3(TC的环境下低温干燥，再加热至15(TC进行热处理后，制得本发明的氧化铜
/海泡石纤维纳米复合气敏膜。
实例4:
步骤一预处理步骤与实例l相同。
步骤二将预处理后纤蛇纹石矿物纤维按固液质量比为1: 100的比例浸泡在水 中，制得纤蛇纹石矿物纤维底液，用质量分数为10%的稀盐酸将纤蛇纹石矿物纤维底 液的pH值调节至1;
步骤三分别将浓度为0.25mol/L含二氧化锡粉体成分的四氯化锡溶液和稀氨水
同时以5: 1的速率比缓慢滴入装有纤蛇纹石矿物纤维底液的容器中，控制反应pH值
7为1恒定、反应温度为25'C恒定，并对纤蛇纹石矿物纤维底液进行搅拌，反应完成后 制得氢氧化锡/纤蛇纹石复合纳米纤维浆体；
步骤四将氢氧化铁/纤蛇纹石复合纳米纤维浆体用蒸馏水洗涤、经300目的滤布 过滤、在12(TC的温度下实现低温干燥，并加热至500'C进行热处理后，制得本发明 的氧化锡/纤蛇纹石纤维纳米复合气敏膜。 实例5:
步骤一预处理步骤基本与实例l相同，其不同点在于硅酸盐矿物纤维选用坡 缕石矿物纤维为原料；将超声分散均匀后的坡缕石矿物纤维置于容器中，在容器中加 入占坡缕石矿物纤维质量的5%的十二垸基硫酸钠，充分浸泡湿润后再投入强力电动搅 拌机分散；最后，将处理后的坡缕石矿物纤维用300目滤布过滤、在60。C温度下干燥 10h;再经300。C的高温进行热处理lh除去十二垸基硫酸钠。
步骤二将预处理后坡缕石矿物纤维按固液质量比为1: 50的比例浸泡在水中，
制得坡缕石矿物纤维底液,用质量分数为10%的稀盐酸将坡缕石矿物纤维底液的pH值
调节至6;
步骤三分别将浓度为0.15mol/L含氧化锌粉体成分的氯化锌溶液和稀氨水同时 以2: 1的速率比缓慢滴入装有坡缕石矿物纤维底液的容器中，控制反应pH值为6恒 定、反应温度为25'C恒定，并对坡缕石矿物纤维底液进行搅拌，反应完成后制得氢氧 化锌/坡缕石复合纳米纤维浆体；
步骤四将氢氧化锌/坡缕石复合纳米纤维浆体用蒸馏水洗涤、经300目的滤布过 滤、在低于0'C的环境下冷冻干燥，并加热至15(TC进行热处理后，制得本发明的氧 化锌/坡缕石纤维纳米复合气敏膜。
权利要求
1、一种氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜，包括硅酸盐矿物纤维纳米材料基体和在所述硅酸盐矿物纤维纳米材料基体表面上包覆着的纳米氧化物粉体层；所述硅酸盐矿物纤维纳米材料为纤蛇纹石、闪石、海泡石、坡缕石矿物中任一种；所述纳米氧化物粉体为纳米二氧化锡、纳米氧化铁、纳米氧化锌、纳米氧化铜中任一种。
2、 一种氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜的制备方法，包括步骤如下1) 取硅酸盐矿物纤维，进行预处理；2) 将步骤1)预处理后的硅酸盐矿物纤维按固液质量比为1: 100 1: 50的比例 浸泡在水中，制得硅酸盐矿物纤维底液；用稀盐酸将所述硅酸盐矿物纤维底液的pH 值调节至反应pH值；3) 分别将浓度在0.01 0.25mol/L含相应氧化物粉体成分的金属盐溶液和稀氨水同时以2: 1 5: 1的速率比缓慢滴入步骤2)的硅酸盐矿物纤维底液中，控制反应pH值与反应温度恒定，并对硅酸盐矿物纤维底液进行搅拌，反应完成后制得氢氧化 物/硅酸盐复合纳米纤维浆体；4) 将步骤3)的氢氧化物/硅酸盐复合纳米纤维浆体进行洗涤、过滤、低温干燥， 并经150 50(TC温度加热处理，得到所述氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述硅酸盐矿物纤维的矿物为纤蛇纹石、闪石、海泡石和坡缕石矿物中 任一种；所述预处理工艺包括A、湿法提纯和磁选；B、将步骤A提纯后的硅酸盐矿物纤 维投入强力电动搅拌机充分搅拌分散；C、将步骤B搅拌分散的硅酸盐矿物纤维采用 超声波分散达到均匀；D、将步骤C超声分散均匀后的硅酸盐矿物纤维置于容器中， 并加入硅酸盐矿物纤维质量的0. 1 10%的十二垸基硫酸钠，充分浸泡湿润后再投入强 力电动搅拌机分散；E、将步骤D处理后的硅酸盐矿物纤维过滤、干燥及加热处理除 去十二烷基硫酸钠。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述含相应氧化物粉 体成分的金属盐溶液为氯化锡溶液、氯化铁溶液、氯化锌溶液、氯化铜溶液中任一种。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)和步骤3)所述反应 pH值为l 6;步骤3)所述反应温度为20 40°C。
6、 根据权利要求2 5任一所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述低温干 燥温度《120。C。
全文摘要
本发明公开了一种氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜及其制备方法，属于功能复合材料技术领域。它包括硅酸盐矿物纤维纳米材料基体和在所述硅酸盐矿物纤维纳米材料基体表面上包覆着的纳米氧化物粉体层；其中，硅酸盐矿物纤维纳米材料为纤蛇纹石、闪石、海泡石、坡缕石矿物中任一种；纳米氧化物粉体为纳米二氧化锡、纳米氧化铁、纳米氧化锌、纳米氧化铜中任一种。采用上述方法得到的氧化物/硅酸盐矿物纤维纳米复合气敏膜，与现有技术相比，其抗拉强度由10～50MPa可提高至100～3000MPa，断裂韧性由3～5MPa·m<sup>1/2</sup>提高到100～500MPa·m<sup>1/2</sup>；气敏稳定性和使用寿命提高了80～100％。
文档编号C03C25/16GK101609059SQ20091008950
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者刘海峰, 孙红娟, 彭同江 申请人:西南科技大学