专利名称：用于使由cmc材料制备的部件的表面平滑的方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷基体复合材料部件。更特别地，本发明涉及改进该部件的表面状态。
背景技术：
在航空发动机中，且特别是在该发动机的燃气涡轮或涡轮机中，通常通过铸造和局部机械加工(local machining)的方法用金属合金制备呈航空动力学形状的部件(如叶片)。对降低航空发动机中的比燃料消耗、消除污染等的现在和未来的需求正导致其重量的显著增加，特别是涡轮的低压段重量的显著增加。叶片构成低压段重量的重要部分。为了显著减轻重量并适应现在的金属合金可承受的操作温度以上的温度，一种解决方案是使用陶瓷基体复合材料来制备叶片。陶瓷基体复合材料(CMC)是所谓特别的“热结构”复合材料，即具有优良的机械性能以及在高温下保持那些性能的能力的复合材料。此外，与使用普通金属合金制备的部件相比，由CMC制备的部件(如叶片)呈现出显著的重量节约。在熟知的方法中，通过由耐火纤维(碳纤维或陶瓷纤维)制备的纤维增强体形成 CMC部件，通过陶瓷基体(特别是碳化物、氮化物、耐火氧化物的基体)将该增强体致密化。 CMC材料的典型例子为C-SiC材料(碳纤维增强体和碳化硅基体)、SiC-SiC材料以及C-C/ SiC材料(包含碳和碳化硅的混合物的基体)。CMC复合材料部件的制造是熟知的。可使用液体技术(用陶瓷基体前体树脂浸渍，并通过固化和热解将该树脂转变为陶瓷，该过程可被重复进行)或者通过气体技术(化学气相渗透)而使纤维增强体致密化。尽管如此，CMC部件呈现起伏的且相对粗糙的表面外观，可发现该表面外观与部件如叶片所需要的空气动力学性能不相容。表面起伏是由纤维增强体造成的，而粗糙度与“封闭层(seal-coat) ”陶瓷基体(特别是在通过化学气相渗透(CVI)沉积该基体时)相关。相反，由金属合金和相关方法制备的部件呈现平滑的表面外观，其粗糙度非常小 (1微米(μπι)的等级)。一种改进CMC部件表面状态的解决方案在于，将液体组合物涂覆于部件表面，该组合物包含陶瓷前体聚合物(例如碳化硅前体)以及以颗粒形式的耐火固体填料，以形成陶瓷涂层。陶瓷涂层用于平整部件表面存在的起伏。继该步骤后通过持续时间近似为约30 小时(h)的化学气相渗透进行陶瓷(例如SiC)沉积，从而使耐火填料的颗粒结合到一起。 此CMC部件的表面处理方法在文件US 2006/0141154中描述。虽然该方法使得有可能通过消除起伏和通过降低表面粗糙度值至40微米以下而显著地改进CMC部件的表面状态，但是对在陶瓷涂层形成之后的额外的化学气相渗透的需要导致了该部件的成本及其制造时间的可观的增加。
发明内容
本发明的目的是提供获得具有受控的表面状态的CMC部件但不存在上述缺陷的方法，并且特别提供了获得具有与需要航空动力学性能的应用相容的表面状态的部件的方法。为此，本发明提供了使由陶瓷基体复合材料制备的呈现起伏和粗糙的表面的部件表面平滑的方法，该方法包括，在部件表面上形成陶瓷涂层，该涂层通过将液体组合物涂覆于该部件表面而制备，该组合物包含陶瓷前体聚合物和耐火固体填料，固化该聚合物，并通过热处理将经固化的聚合物转变为陶瓷，在该方法中，根据本发明，用液体金属组合物浸渍该陶瓷涂层。因此，通过用液体金属组合物浸渍陶瓷涂层，该方法使得有可能显著地改进CMC 部件的表面状态，并且该改进是通过比化学气相渗透快得多且更便宜的处理而进行的。用金属组合物浸渍也使得有可能通过将固体填料的颗粒和/或陶瓷涂层的颗粒结合到一起而稳定和增强陶瓷涂层。本发明还提供了根据本发明的方法改进其表面状态的CMC部件，该CMC部件还具有包含陶瓷相和固体填料的陶瓷涂层，在该陶瓷涂层可及表面(accessible surface)上还存在金属组合物。该部件可特别为涡轮机的叶片。
本发明的其它特征和优点通过对本发明的具体实施方式
(作为非限制性实施例给出)的以下描述，并参照附图而显现，其中图1是显示未经额外表面处理的部分CMC部件的表面状态的三维视图；图2是显示在图1中的部分部件中测定的尺寸偏差的曲线；图3是显示在用于制备航空发动机中的叶片的金属材料表面测定的尺寸偏差的曲线；图4是显示根据本发明的实施方式中的连续步骤的流程图；图5是显示根据本发明的方法获得的CMC材料的显微照片；和图6是涡轮机叶片的透视视图。
具体实施例方式本发明提供使呈现起伏和粗糙的表面的陶瓷基体复合材料(CMC)部件的表面平滑的方法。从提供纤维结构开始制造CMC部件，纤维预成型体由该纤维结构形成，从而具有与待制造部件的形状接近的形状。该纤维结构可为多种形式，如二维 QD)织物；通过3D织造或通过多层织造而获得的三维(3D)织物；编织物；针织物；毡；和纱或丝束的单向(UD)片材，或者通过在不同方向上叠加多个UD片材并将该UD片
4材结合在一起(例如通过缝合、通过化学粘合剂或通过针刺)而获得的多向(nD)片材。还可能使用由多个叠加的机织物、编织物、针织物、毡、片材等的层制成的纤维结构，其中的层相互结合(例如通过缝合、通过植入纱或刚性元件或通过针刺)。组成纤维结构的纤维为耐火纤维，即陶瓷纤维(例如碳化硅(SiC)纤维，特别是例如来自供货商Nippon Carbon Co. Ltd.的Nicalon SiC纤维或来自供货商COI Ceramics Inc.的Sylramic SiC纤维)、碳纤维或者实际上为耐火氧化物(例如氧化铝(Al2O3))的纤维。纤维结构一旦构成，就通过用包含陶瓷前体固结树脂的液体组合物浸渍而使其固结。为此目的，将纤维结构浸没在包含树脂并通常包含该树脂的溶剂的浴中。浙干后，在窑中进行干燥。干燥可伴随树脂的预固化或部分固化。由于该预固化提供了额外的刚度，在其进行时，必须限制预固化以保持在其上已形成第一界面层的纤维结构的足够的可塑性。可使用其它已知的浸渍技术，如通过使纤维结构连续地经过浸渍机、浸剂浸渍 (infusion impregnation)或实际上通过树脂传递成型(RTM)浸渍而制备预浸渍结构。选择固结树脂以使得其在热解后留下的陶瓷残渣足以提供后续制备的纤维预成型体的固结。例如，陶瓷前体树脂可以是作为碳化硅(SiC)的前体的聚碳硅烷树脂、或作为 SiCO的前体的聚硅氧烷树脂、或作为SiCNB的前体的聚硼碳硅氧烷树脂或者实际上为SiCN 的前体的聚硅氮烷树脂。在浸渍后，通过使用支撑(supporting)模具成型纤维结构来成型用于组成待制备部件的纤维增强件的纤维预成型体，并且该纤维预成型体具有实质上与所述部件的形状相符的形状。优选地，纤维预成型体的成型伴随着压紧该纤维结构，以增加纤维在待制备部件的复合材料中的体积比。在预成型体已成型后，将树脂固化，或如果已进行预固化的则将固化完成，其中该预成型体置于模具中。此后，通过用于热解树脂的热处理完成固结。例如，在大约900°C至1000°C的温度下进行热解。也可通过化学气相渗透(CVI)进行固结。在此固结之后，继而用陶瓷基体使纤维预成型体致密化。有利地，通过化学气相渗透(CVI)进行致密化，CVI过程的参数和反应气体的性质与待形成的基体的性质相适应。因此，有可能在相同的烘箱中相继进行热解固结树脂和致密化的操作。通过CVI形成的陶瓷基体可为SiC基体、基于硅如氮化硅(Si3N4)的基体、或至少部分自复原的基体(如硅-硼-碳(Si-B-C)基体)、或碳化硼(B4C)基体、或实际上具有交替的非复原陶瓷和复原陶瓷基体相的序列(sequenced)基体。可特别参照下列文件FR 2 401 888、US 5 246 736、US 5 965 266、US 6 068 930 和 US 6 291 058。可在多个连续的渗透循环中沉积陶瓷基体，其中每个循环之间的机械加工操作用于重新打开材料表面的孔，并促进在纤维增强体中的基体沉积。图1显示了使用上述方法成型并致密化由三维织造的SiC纤维(Guipex ，八股缎纹织法(8 harness satin weave))的固结的多层纤维结构制备的部分CMC部件的表面状态。如图2中所测定的，该部件呈现出具有大于200微米倾角(attitude)的起伏和数十微米水平的粗糙度的表面。如上文所述，该表面的不规则性意味着不大可能将该部件用于动力学应用。作为对比，图3显示了对航空发动机低压段的叶片的表面状态的测定，该叶片由金属材料制成。 可见，该叶片并不具有任何表面起伏，并且其呈现的粗糙度的平均水平为1微米等级。参照图4，为了使CMC部件的表面平滑，根据本发明的方法的实施方式包括以下步
马聚ο制备陶瓷涂层组合物(步骤10)，该组合物包含以粉末形式(特别是以陶瓷形式) 的耐火固体填料、陶瓷前体聚合物和任选该聚合物的溶剂。例如，该粉末为SiC粉末。选择足够细的颗粒尺寸以使粉末中的颗粒能够渗透入 CMC复合材料中需要被填充的表面孔中。优选地，选择平均尺寸小于100微米的颗粒，例如 5微米至50微米。也有可能使用不同颗粒尺寸的粉末。例如，有可能使用具有5微米至15 微米的平均尺寸的颗粒联合具有25微米至50微米的平均尺寸的颗粒，例如平均尺寸较大的颗粒的重量比例不少于平均尺寸较小的颗粒的重量比例。也有可能使用其它粉末，特别是陶瓷粉末和实质上具有相同颗粒尺寸的粉末。例如，该粉末可选自碳化物粉末(除SiC)、氮化物粉末或硼化物粉末，有可能将不同种类的粉末混合。陶瓷前体聚合物作为所需涂层的性质的函数来选择。对于SiC涂层，聚合物可选自例如聚碳硅烷(PCQ和聚钛碳硅烷(PTCS)。可使用其它陶瓷前体聚合物，例如作为SiC (或SiC+C，具有过量的碳)的前体的硅胶、聚硅氮烷(在气相中热解，用于获得基于Si3N4和/或SiC的残渣)和聚硼氮烷(BN的前体)。应注意到，在同类陶瓷中，组成固体填料的陶瓷以及聚合物为前体的陶瓷是优选的，但并非必需的。溶剂作为所用陶瓷前体聚合物的函数来确定。例如，对于PCS，溶剂可为二甲苯。 对于其它聚合物可使用其它溶剂，例如对于硅胶可使用庚烷、己烷、甲基乙基酮(MEK)或乙与陶瓷前体聚合物的量相比，选择固体填料的量以确保热结构复合材料的表面的孔以令人满意的方式填充，同时仍使该组合物渗透至一定的深度。因此，固体填料的以重量计的量优选为陶瓷前体聚合物的以重量计的量的约0. 4倍至4倍。此范围也使得有可能调节陶瓷前体聚合物在其转变过程中的收缩率。选择所使用的溶剂的量以赋予液体组合物适合的粘度，从而使其能够被涂覆于部件的表面。例如，用作形成SiC涂层的组合物的典型组合物可选自如下的范围· SiC粉末(平均颗粒尺寸为5微米至50微米)2重量份(pbw)至7plw ；· PCS (SiC 前体)Ipbw 至 3pbw ；禾口 二甲苯(PCS 溶剂):2pbw 至 5pbw。将液体组合物涂覆于待处理的部件的表面(步骤20)。
该应用可仅仅通过使用刷子或漆刷来进行。可使用其它方法，例如喷漆枪。在干燥(例如使用热空气)(步骤30)后，为了清除溶剂的目的，将陶瓷前体聚合物固化(步骤40)。该固化可通过热处理而进行。例如，对于PCS，将温度逐渐升高至约 350 °C的平台。为了陶瓷化的目的，将固化的聚合物送至热处理(步骤50)。对于PCS，通过将其温度逐渐升高至约900°C的平台而将其转变至SiC。可涂覆液体组合物的数个连续的层。在涂覆了每一层之后，优选至少干燥组合物并固化陶瓷前体聚合物。可同时对所有的层进行陶瓷化。自然地，使用其它陶瓷前体时，固化和陶瓷化的条件可不同，这些条件在任何方面都不独特。随后获得包含源自陶瓷前体和固体填料的陶瓷化的相的陶瓷涂层。此涂层填充部件表面中的起伏和凹穴。尽管如此，需要在结构上稳定以此方法形成的陶瓷涂层。特别地，由于陶瓷前体树脂在其转变时的收缩，必需确保固体填料颗粒之间的结合。在以陶瓷化为目的的热处理中， 陶瓷前体材料收缩，从而使陶瓷破裂和粉碎。而颗粒不再全部相互结合在连续的陶瓷块内。为此目的，并根据本发明的实施方式，用液体金属组合物浸渍陶瓷涂层的可及表面(步骤60)。术语“可及表面”用于指陶瓷涂层通常的外表面，以及具有外部通道的涂层内表面，即陶瓷化热处理收缩后，使其从外部可及的表面(经过向外敞开的裂缝而触及此内表面)。如下文的详细描述，用液体金属组合物浸渍的正是此可及表面，从而稳定了陶瓷涂层(将颗粒结合到一起)并在其表面上形成了呈现平滑表面状态的层。选择热相容(thermally compatible)的金属组合物，即具有与部件材料的热膨胀系数接近的热膨胀系数的组合物，热膨胀系数优选4X10_6/°C至5X10_6/°C (近似地，CMC 材料具有4X 10_6/°C至4. 5 X 10-6/oC的热膨胀系数)。也可选择与部件的CMC材料化学相容的金属组合物。此外，金属组合物优选地呈现低于CMC材料稳定温度的熔化温度，特别地低于该材料的纤维的稳定温度(其中稳定温度是材料的机械性能在超过该温度时开始降低的温度)。例如，可用包含(以重量百分数计)90%的锗和10%的硅的硅-锗组合物来浸渍携带上述类型的陶瓷涂层的C/SiC复合材料部件(具有碳纤维增强体和SiC基体的部件)。 此组合物呈现约1150°c的熔化温度。图5显示了以此方法获得的表面涂层。可使用的金属组合物的另一个例子是包含(以重量百分数计)50%的硅和50%的镍的硅-镍组合物。此组合物具有约1100°c的熔化温度。对于其中的纤维增强体的SiC纤维所呈现的稳定温度低于或接近于所使用的金属组合物的熔化温度的部件，应限制为了熔化金属组合物和浸渍陶瓷涂层而应用的热处理的持续时间。例如，由Cerasep 制备的部件(即SiC/SiC复合材料(增强纤维和基体均由SiC制备))，包含在高至约1100°C热稳定的Nicalon 纤维。在该情况下，如果使用例如呈现约1150°C的熔化温度的包含硅和锗的合金(SiGe)的金属组合物，则此温度下的热处理的持续时间应不多于30分钟(min)。对于在1250°C下进行的热处理，则持续时间应限制在20分钟。
7
以抵消陶瓷涂层上的表面不规则性的方法而形成的金属组合物的层，其中金属组合物的量作为待抵消的不规则性的函数来选择。以此方法形成的层用于使陶瓷涂层的表面平滑，从而使部件的表面平滑。通过陶瓷涂层的渗透，用金属组合物的浸渍也用于将涂层的粒和/或颗粒结合到一起。该浸渍也用于提高CMC部件的抗磨损强度(在均勻摩擦的条件下)。本发明可应用于各种类型的涡轮机叶片，特别是不同的燃气涡轮轴(spool)的压缩机叶片和涡轮叶片，例如低压(LP)涡轮的转子叶片(如图6中所示的)。以熟知方法，图6的叶片10包含翼片20，由厚度更大的部分(例如呈灯泡形截面) 形成的由柄32延长的根部30，位于柄32和翼片20之间的内平台40，以及与叶片的自由端相邻的外平台50。
权利要求
1.一种使由陶瓷基体复合材料制备的呈现起伏且粗糙的表面的部件的表面平滑的方法，该方法包括，在所述部件的所述表面上形成陶瓷涂层，所述涂层通过将液体组合物涂覆于所述部件的所述表面而制备，所述组合物包含陶瓷前体聚合物和耐火固体填料，固化所述聚合物，并通过热处理使所述经固化的聚合物转变为陶瓷，该方法的特征在于其进一步包括用液体金属组合物浸渍所述陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述部件包含通过碳化硅基体致密化的碳纤维增强体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述部件包含通过基于硅的基体致密化的碳纤维增强体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述部件包含通过碳化硅基体致密化的碳化硅纤维增强体，并且其中所述液体金属组合物为基于硅-锗合金或硅-镍合金的组合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述陶瓷基体复合材料的部件为燃气涡轮的叶片。
6.一种由热结构复合材料制备的包含通过陶瓷基体致密化的耐火纤维增强体的部件， 该部件还具有包含陶瓷相和固体填料的陶瓷涂层，该部件的特征在于其进一步包含在所述陶瓷涂层的可及表面上形成的金属组合物的层。
7.根据权利要求6所述的部件，该部件构成燃气涡轮的叶片。
8.根据权利要求7所述的叶片装配的或根据权利要求5所述的方法制造的涡轮机。
全文摘要
本发明涉及一种使由陶瓷基体复合材料制备的部件的起皱、粗糙的表面平滑的方法。根据本发明，通过如下步骤的方法在该部件的表面形成陶瓷涂层，即在该部件的表面上涂覆(20)液体组合物，所述组合物包含陶瓷前体聚合物和固体耐火填料；交联(40)该聚合物；以及通过热处理的方法将该经交联的聚合物转化(50)为陶瓷。该方法还包括用液体金属组合物浸渍该陶瓷涂层(60)。
文档编号C04B41/90GK102239129SQ200980148559
公开日2011年11月9日 申请日期2009年12月2日 优先权日2008年12月4日
发明者E·布永, N·埃贝林-富, S·沙泰涅 申请人:斯奈克玛公司, 斯奈克玛动力部件公司